張新賓，宋黨育，李云波，齊永安，范順利

超臨界態(tài)甲烷密度研究

張新賓1,2，宋黨育1,2，李云波1,2，齊永安1,2，范順利1,2

(1. 河南理工大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454003；2. 中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454003)

超臨界甲烷密度不僅是非常規(guī)天然氣資源量計(jì)算與吸附能力測定的重要參數(shù)，同時(shí)也是衡量超臨界甲烷擴(kuò)散效率與溶解有機(jī)物能力的主要指標(biāo)。通過對比分析各種氣體狀態(tài)方程的適用性，認(rèn)為基于亥姆霍茲能量基本狀態(tài)方程可以準(zhǔn)確計(jì)算0~30 MPa、270~360 K條件下甲烷的密度。利用Microsoft Office Excel編寫了甲烷密度的計(jì)算程序，與NIST(美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院)商業(yè)軟件計(jì)算結(jié)果相比，誤差小于0.05%。分析了0~100 MPa、270~360 K范圍內(nèi)甲烷密度的變化規(guī)律。結(jié)果表明，甲烷密度隨壓力增大而增大，在低于30 MPa時(shí)增速較大且對溫度的敏感性較強(qiáng)，高于30 MPa時(shí)增速逐漸變緩，且敏感性減弱。在煤層原位條件下隨著埋深的增大，甲烷密度隨溫度升高而減小，隨壓力增大而增大；在溫度與壓力共同作用下，甲烷密度呈先增速不變、近似線性增加，后增速逐漸減小、凸曲線形增加的變化規(guī)律。游離態(tài)甲烷密度受溫度的影響比吸附態(tài)甲烷小，是深部煤層氣資源增量的主要貢獻(xiàn)者。研究結(jié)果為深部煤層氣賦存及其潛力預(yù)測提供了基礎(chǔ)參數(shù)。

超臨界甲烷；甲烷密度；氣體狀態(tài)方程；亥姆霍茲能量；煤層氣資源量

超臨界流體是指溫度和壓力都超過臨界點(diǎn)時(shí)的流體。經(jīng)典超臨界流體理論認(rèn)為，超臨界流體是結(jié)構(gòu)均勻的單相流體，其蒸發(fā)潛熱和表面張力消失，不再發(fā)生相變，也不存在氣液共存界限[1]。嚴(yán)格意義上講超臨界流體既不是液體也不是氣體，在有的溫壓區(qū)間內(nèi)具有氣體的高擴(kuò)散性，有的溫壓條件下具有液體的溶解性，同時(shí)在臨界點(diǎn)附近溫度或壓力的微小變化可能造成密度的急劇改變。因此，密度是判斷超臨界流體性質(zhì)的主要依據(jù)[2]。

甲烷的臨界溫度是–82.6℃，臨界壓力是4.6 MPa，當(dāng)溫度和壓力都超過臨界值時(shí)即為超臨界態(tài)[3]。在正常地溫與壓力梯度下，當(dāng)埋藏深度超過500 m時(shí)煤層中的甲烷已達(dá)到超臨界狀態(tài)。但是由于儲層溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過甲烷的臨界溫度，當(dāng)儲層壓力超過甲烷的超臨界壓力后，甲烷的密度是否會發(fā)生明顯變化，超臨界態(tài)甲烷對煤層的吸附能力會產(chǎn)生哪些影響？前人對這些問題并沒有非常明確的認(rèn)識。嚴(yán)格來說超臨界態(tài)甲烷的密度及其隨壓力、溫度的變化規(guī)律與理想氣體明顯不同[4]，在深部非常規(guī)天然氣資源評價(jià)中，游離態(tài)甲烷資源量的計(jì)算需要準(zhǔn)確的甲烷密度參數(shù)。

1978年，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)提出了基于狀態(tài)方程推導(dǎo)超臨界甲烷熱物性的方法，同時(shí)列出了部分溫度與壓力下甲烷的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[5]。理想氣體狀態(tài)方程主要是在假設(shè)體積不變的情況下推導(dǎo)出密度公式，然而理想氣體狀態(tài)方程無法描述液相區(qū)和密度較高的氣相區(qū)的性質(zhì)[6]。為得到真實(shí)氣體的狀態(tài)方程，可對理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行修正，數(shù)學(xué)上最簡單的方式是定義壓縮因子[7-8]。在甲烷高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)中目前采用固定的溫度、壓力點(diǎn)下甲烷的壓縮系數(shù)校正自由體積中的甲烷量[9]，與理想氣體狀態(tài)方程和利用壓縮因子得到的真實(shí)氣體狀態(tài)方程相比，R-K方程在計(jì)算甲烷密度時(shí)的應(yīng)用范圍和計(jì)算精度方面都有了一定的提高，但其在高壓下和預(yù)計(jì)物質(zhì)的液相密度時(shí)誤差較大[10]。如果可以快速計(jì)算不同溫度、壓力下游離態(tài)甲烷的密度，可以更加準(zhǔn)確地測定煤的吸附能力。目前可以從一些文獻(xiàn)中查閱部分壓力和溫度下甲烷密度，也可以利用一些商業(yè)軟件計(jì)算不同溫度和壓力下甲烷的密度和其他熱力學(xué)參數(shù)，如ASPEN和REFPROP軟件，分別為美國AspenTech公司和NIST(美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院)開發(fā)的商業(yè)軟件。也有學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)測定了不同溫度、壓力下超臨界甲烷密度[11-15]。從行業(yè)應(yīng)用角度而言，需要根據(jù)超臨界甲烷密度隨溫度與壓力的變化規(guī)律，快速計(jì)算不同溫度、壓力下超臨界甲烷密度。

論文基于亥姆霍茲能量守恒定律，利用亥姆霍茲能量形式的基本方程，通過將無量綱亥姆霍茲能量分解為理想氣體行為和殘余流體行為兩部分，采用優(yōu)化經(jīng)驗(yàn)熱力學(xué)方程結(jié)構(gòu)的方法，建立了270~360 K、0~30 MPa的溫度與壓力區(qū)間內(nèi)甲烷密度的計(jì)算方法。利用Excel軟件，采用迭代法、單變量求解和宏操作，編制了不同溫度、壓力下超臨界甲烷密度的直接計(jì)算程序，在此基礎(chǔ)上分析超臨界甲烷密度隨溫度與壓力的變化規(guī)律。

1 特殊區(qū)域氣體狀態(tài)方程

在化工和能源技術(shù)領(lǐng)域，工藝和設(shè)備的設(shè)計(jì)需要準(zhǔn)確的流體熱物理參數(shù)。然而，由于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在理論上還沒有達(dá)到足夠的精確與簡捷，在大多數(shù)情況下人們必須使用經(jīng)驗(yàn)公式，這些公式是基于覆蓋整個(gè)流體區(qū)域的相應(yīng)精確實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的。1989年，U. Setzmann等[16]提出了優(yōu)化經(jīng)驗(yàn)熱力學(xué)方程結(jié)構(gòu)的新思路，在考慮物理依賴性的綜合函數(shù)表達(dá)式，即所謂“數(shù)據(jù)庫”的基礎(chǔ)上，同時(shí)優(yōu)化了方程的結(jié)構(gòu)和長度。

特殊區(qū)域氣體狀態(tài)方程是基于亥姆霍茲能量形式的基本方程而建立的新狀態(tài)方程[17]。在熱力學(xué)中，亥姆霍茲能是一個(gè)熱力學(xué)勢，用在恒定的溫度和體積下從封閉熱力系統(tǒng)能得到最大“有用”功。對于這樣一個(gè)系統(tǒng)，亥姆霍茲能差值的負(fù)數(shù)等于溫度和體積保持不變下可逆等溫過程的最大功輸出，即=–。新狀態(tài)方程采用將其轉(zhuǎn)化為無量綱形式的亥姆霍茲能量=/()，即為無量綱形式的亥姆霍茲能量?？蓪⑵浞纸鉃槔硐霘怏w行為o和殘余流體行為r兩部分：

理想氣體部分的無量綱亥姆霍茲能量與經(jīng)驗(yàn)方程關(guān)聯(lián)：

式(1)中的重點(diǎn)是確定亥姆霍茲能量殘余部分的函數(shù)形式。首先是建立方程的通用表達(dá)式，該表達(dá)式起著“數(shù)據(jù)庫”的作用。為了使最終方程盡可能簡單，“數(shù)據(jù)庫”以和表示為一個(gè)簡單的多項(xiàng)式：

式中：d的范圍是1~9，寬度為1；t的范圍是–0.5~10，寬度為0.25。

這意味著整個(gè)“數(shù)據(jù)庫”包含387個(gè)項(xiàng)。然后再根據(jù)式(3)，采用一種特殊優(yōu)化程序確定有限項(xiàng)的最佳組合，將線性優(yōu)化過程與所有數(shù)據(jù)(線性和非線性)的非線性擬合迭代組合[18]，最終得到亥姆霍茲能量殘余部分的函數(shù)形式[17]：

式中：n為方程的系數(shù)；d、t為指數(shù)。

這樣就建成了270~360 K、0~30 MPa條件下的有效狀態(tài)方程：

wj,k為方差為Q的零均值白噪聲序列；ζk為變速因子；Φk為氣隙磁量；φu,k∈Φk，為第u個(gè)導(dǎo)磁爪與磁極間的氣隙磁通量。

與方程推導(dǎo)過程中采用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)集相比，利用特殊區(qū)域氣體狀態(tài)方程計(jì)算得到的甲烷密度的不確定度為：0＜≤12 MPa時(shí)，Δ/≤±0.02%；12＜≤30 MPa時(shí)，Δ/≤±0.05%。在范圍和精度方面都滿足了超臨界甲烷密度的計(jì)算要求。

2 超臨界甲烷密度的計(jì)算

考慮到超臨界甲烷的溫度、壓力范圍和對密度計(jì)算精確度的要求，通過對比文獻(xiàn)中不同的狀態(tài)方程，認(rèn)為采用亥姆霍茲能量方程與熱力學(xué)參數(shù)的關(guān)系式可以更加準(zhǔn)確地計(jì)算超臨界甲烷密度。

2.1 計(jì)算方法與過程

根據(jù)亥姆霍茲能量方程與熱力學(xué)參數(shù)的關(guān)系式，壓力與無量綱形式的亥姆霍茲能量具有關(guān)系：

對式(4)求偏導(dǎo)得：

聯(lián)立式(6)、式(7)得：

式中：c取值162.66 kg/m3；c取值190.564 K；m為比氣體常數(shù)，J/(kg·K)。其中m=/，為氣體的摩爾質(zhì)量，g/mol；n、d、t取值見表1。

將對應(yīng)參數(shù)代入式(8)后即可計(jì)算得到特定溫度和壓力下的甲烷密度。

表1 甲烷狀態(tài)方程中的參數(shù)ni、di、ti取值

2.2 計(jì)算實(shí)現(xiàn)過程

式(8)可轉(zhuǎn)化為一元九次方程?；诎⒇悹柖ɡ?即各項(xiàng)系數(shù)經(jīng)過有限次四則運(yùn)算和乘方與開方運(yùn)算無法求解5次及以上的一元高次方程)，對于一元九次方程并沒有通用的代數(shù)解法和求根公式，可以采用迭代法求近似解的方式求解。迭代法也稱輾轉(zhuǎn)法，是一種不斷用變量舊值遞推新值的過程。迭代算法是用計(jì)算機(jī)解決問題的一種基本方法，利用計(jì)算機(jī)運(yùn)算速度快、適合做重復(fù)性操作的特點(diǎn)，對一組指令或一定步驟重復(fù)執(zhí)行，在每次執(zhí)行這組指令或步驟時(shí)，都從變量的原值推出一個(gè)新值[19]。

為簡化計(jì)算過程，同時(shí)考慮到Microsoft Office Excel(簡稱Excel)強(qiáng)大的計(jì)算能力和便捷性，本文采用其中的單變量求解功能求解方程。在Excel運(yùn)算中，單變量求解是根據(jù)目標(biāo)值不斷調(diào)整變量，直至計(jì)算結(jié)果與目標(biāo)值無限接近時(shí)，才能確定變量值[20]。

將式(8)轉(zhuǎn)化為：

甲烷密度計(jì)算方法如圖1所示，計(jì)算步驟為：①首先，在Excel中輸入溫度、壓力常數(shù)與相關(guān)計(jì)算參數(shù)以便方程引用；②選擇任一單元格，輸入任意數(shù)值作為變量密度的初始值；③選擇任一單元格輸入式(9)，公式必須引用密度的初始值；④設(shè)置迭代計(jì)算參數(shù)，如迭代次數(shù)和最大誤差；⑤選擇單變量求解功能，在目標(biāo)單元格中引用輸入公式的單元格，并將目標(biāo)值設(shè)置為0，在可變單元格編輯框中引用輸入變量密度的單元格，即可實(shí)現(xiàn)自動迭代計(jì)算。當(dāng)?shù)螖?shù)達(dá)到設(shè)置次數(shù)或者目標(biāo)值誤差小于設(shè)置誤差時(shí)計(jì)算結(jié)束。當(dāng)計(jì)算結(jié)束時(shí)，此時(shí)密度變量單元格的最新數(shù)值便是甲烷密度值。

為簡化操作過程，將一系列操作過程錄制為宏并設(shè)置控件。若要獲得指定溫度和壓力下的甲烷密度，只需在輸入框中輸入溫度和壓力，計(jì)算機(jī)便會在自動運(yùn)行一系列程序后將甲烷密度的計(jì)算結(jié)果直接顯示在輸出框中。

圖1 超臨界甲烷密度計(jì)算方法演示界面

2.3 結(jié)果誤差分析

為檢驗(yàn)本方法計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，計(jì)算得到0~30 MPa，270、300、330、360 K四個(gè)溫度下的甲烷密度，以NIST商業(yè)軟件的計(jì)算結(jié)果為參考值進(jìn)行誤差分析，結(jié)果如圖2所示。相對誤差=(m–n)/n，其中，n為NIST軟件計(jì)算的甲烷密度，m為本文計(jì)算得出的甲烷密度。

由圖2可知，各個(gè)溫度下隨著壓力的增大誤差都呈現(xiàn)上下波動的趨勢，誤差絕對值總體小于0.05%。在壓力為18 MPa之前，各個(gè)溫度下的誤差都較小，均小于0.012 5%；在18 MPa之后，各個(gè)溫度下的誤差都有所增大，其中，270 K溫度下誤差最大，但最大誤差都不超過0.05%。

3 甲烷密度的變化規(guī)律

為了分析不同溫度、壓力下甲烷的密度變化特征，采用本論文方法計(jì)算得出0~30 MPa，270、300、330和360 K 4個(gè)溫度下的甲烷密度(圖3中紅色虛線左側(cè))，同時(shí)利用NIST得到30~100 MPa下相應(yīng)溫度的甲烷密度(圖3中紅色虛線右側(cè))，結(jié)果如圖3所示。

圖2 不同壓力、溫度下本文方法計(jì)算的密度值與NIST方法計(jì)算的密度值之間的誤差

由甲烷密度隨壓力的變化曲線(圖3a)可以看出，隨著壓力的增大，各個(gè)溫度下的甲烷密度都呈現(xiàn)單調(diào)增加的趨勢，且隨壓力升高密度增加幅度越來越低。在臨界壓力(4.6 MPa)前后，密度沒有明顯的突變；在0~100 MPa、270~360 K范圍內(nèi)溫度對密度的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于壓力，隨著壓力的增大，不同溫度間的甲烷密度差異呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在約30 MPa時(shí)密度差異最大而后開始減小(圖3a)。由圖3b可以看出，在低壓階段(約30 MPa之前)溫度對甲烷密度的影響較為顯著，隨壓力升高，溫度越低密度增加的速度越快，高壓階段(約30 MPa之后)不同溫度下密度隨壓力增加的幅度趨于相近。甲烷密度增量的變化規(guī)律以30 MPa為界大致分為兩個(gè)階段(圖3b)：在30 MPa之前，密度增量隨壓力增大呈先增加后減小的拋物線形，且溫度越低密度增加幅度越大；在30 MPa之后，隨壓力升高甲烷密度增量繼續(xù)減小，溫度越低密度增量減小幅度越大。

圖3 不同溫度、壓力下的甲烷密度和密度增量

參考華北盆地的平均地溫梯度與正常儲層壓力梯度[21-24]，得到埋深在100~3 000 m范圍內(nèi)的溫度和壓力分別為289.7~363.0 K、1~30 MPa，同時(shí)計(jì)算不同埋深對應(yīng)的溫度和壓力下的甲烷密度，如圖4所示。

由圖4可知，隨著煤層埋藏深度逐漸增加，煤層壓力與溫度逐漸增大，甲烷密度在1 500 m以淺呈近線性增加，深度超過1 500 m以后增加幅度逐漸變緩。密度的變化同時(shí)受控于溫度與壓力，壓力增大使密度升高，溫度升高使密度降低，溫度與壓力的雙重作用導(dǎo)致密度隨埋深增加出現(xiàn)先呈近線性增加而后增幅變緩的變化規(guī)律。在埋藏深度增加的過程中，對密度的變化起主導(dǎo)作用的是壓力，但是隨埋深增加，壓力的影響逐漸變?nèi)酢?/p>

由甲烷密度隨埋藏深度的變化規(guī)律可知，隨煤層埋深的增加，游離態(tài)甲烷的資源量逐漸增加。例如2 000 m埋深處甲烷的密度是500 m埋深的3.6倍，即假設(shè)煤層孔隙率不變，游離態(tài)資源量增加2.6倍。煤層對甲烷的吸附能力同樣受溫度、壓力雙重因素控制，埋藏深度超過1 000 m以后溫度對吸附量的影響超過壓力，從而出現(xiàn)吸附量降低的轉(zhuǎn)換帶[25]。所以煤層埋深超過1 000 m以后對資源量增量的貢獻(xiàn)主要來源于密度增加的游離態(tài)甲烷，這種效應(yīng)在以游離態(tài)為主的頁巖氣中尤為明顯。在埋藏深度超過2 000 m以后，隨深度繼續(xù)增加，游離態(tài)甲烷密度增加幅度變緩，對資源量增加的貢獻(xiàn)變?nèi)酢?/p>

圖4 不同埋深下甲烷密度隨溫度、壓力的變化關(guān)系

4 結(jié)論

a. 基于亥姆霍茲能量基本方程的經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程可以描述超臨界甲烷的熱力學(xué)行為，利用Microsoft Office Excel編寫的超臨界甲烷密度計(jì)算程序計(jì)算得出的270~360 K、0~30 MPa溫度與壓力范圍內(nèi)的甲烷密度，其準(zhǔn)確度符合要求。此方法程序準(zhǔn)確便捷，可以與煤的高壓甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算程序相結(jié)合，更加準(zhǔn)確地計(jì)算儲層條件下游離態(tài)甲烷資源量和煤層中超臨界甲烷的吸附能力。

b. 在270~360 K、0~100 MPa條件下，甲烷的密度隨著壓力的增大呈現(xiàn)單調(diào)增加的趨勢，密度隨壓力增加的速率在30 MPa時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，高于30 MPa后不僅甲烷密度增加緩慢，同時(shí)密度對溫度的敏感性出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，在30 MPa前溫度越低密度隨壓力的增量越大，在高于30 MPa后溫度越低密度隨壓力的增量越小。

c. 在平均地溫梯度與正常儲層壓力梯度下，隨煤層埋藏深度的增加，甲烷密度在約1 500 m以淺呈現(xiàn)近線性增加，而后隨埋深增加密度增加幅度逐漸變緩。與吸附態(tài)相比，游離態(tài)甲烷受溫度的影響較小，游離態(tài)甲烷資源量是深部煤層氣資源增量的主要貢獻(xiàn)者。

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Study on density of the supercritical methane

ZHANG Xinbin1,2, SONG Dangyu1,2, LI Yunbo1,2, QI Yong’an1,2, FAN Shunli1,2

(1. School of Resources and Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China; 2. Collaborative Innovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region, Jiaozuo 454003, China)

The density of supercritical methane is not only an important parameter for calculation of unconventional natural gas resources and adsorption capacity of methane in coal, but also a main indicator for measurement of the diffusion efficiency of supercritical methane and the ability to dissolve organic matter. Through analysis and comparison of the applicability of various gas state equations, it is realized that the Helmholtz energy state equation can accurately calculate the density of methane under the conditions of 0-30 MPa and 270-360 K. A calculation program for methane density was written using Microsoft Office Excel, and the error was less than 0.05% compared with NIST commercial software. Finally, the changing of methane density was analyzed. In the range of 0-100 MPa and 270-360 K, the density of methane increases with the increase of pressure. The increase rate is greater before 30 MPa and the sensitivity to temperature is strong. Afterwards, the growth rate gradually slows down, while the sensitivity decreases. Under the in-situ condition of the coal seam, with the increase of buried depth, the density increases with temperature and decreases with pressure. Under the combined action of temperature and pressure, the density of methane first increases approximately linearly, and the growth rate gradually decreases.The results provide basic parameters for the occurrence and potential prediction of deep CBM.

supercritical methane; methane density; gas state equation; Helmholtz energy; CBM resources

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P618.11

A

1001-1986(2021)01-0137-06

2020-09-11；

2020-12-14

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U2003104)；河南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(202300410186)；河南理工大學(xué)青年骨干教師資助計(jì)劃項(xiàng)目(2018XQG-04)

張新賓，1994年生，男，河南周口人，碩士，從事煤地質(zhì)及非常規(guī)天然氣地質(zhì)學(xué)方面的研究工作. E-mail：758320669@qq.com

宋黨育，1971年生，男，河北獻(xiàn)縣人，博士，教授，從事煤層氣(瓦斯)地質(zhì)與煤地球化學(xué)方面的研究工作. E-mail：dangyusong@hpu.edu.cn

張新賓，宋黨育，李云波，等.超臨界態(tài)甲烷密度研究[J]. 煤田地質(zhì)與勘探，2021，49(1)：137–142. doi：10.3969/j.issn. 1001-1986.2021.01.014

ZHANG Xinbin，SONG Dangyu，LI Yunbo，et al. Study on density of the supercritical methane[J]. Coal Geology & Exploration，2021，49(1)：137–142. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2021.01.014

(責(zé)任編輯 范章群)