粉煤灰制備高分子復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

□□ 俞 能，柴淑媛，曲金星，魏雅娟 (華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030)

引言

近年來，隨著電力等行業(yè)的發(fā)展，燃煤電廠排出的主要固體廢棄物——粉煤灰產(chǎn)量劇增。2018年，我國粉煤灰排放量為5.3億t，綜合利用量為4.0億t，綜合利用率為74.9%。粉煤灰的堆存不僅污染環(huán)境，也造成極大的資源浪費。由于粉煤灰的成分接近于傳統(tǒng)填料的化學(xué)組成，且活性高，表面改性容易，因此經(jīng)表面處理后與高分子材料具有較好的界面結(jié)合，能起到改善高分子材料性能、降低成本的作用。因此，利用粉煤灰來填充高分子材料具有很大的優(yōu)勢，而且將粉煤灰用于制備復(fù)合材料符合國家“廢棄物資源化”的政策，也為粉煤灰的利用開辟了新的領(lǐng)域。

1 粉煤灰/聚乙烯(PE)復(fù)合材料

PE具有加工成型容易，價格低廉，且電絕緣性能優(yōu)良，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸堿侵蝕的特性，使其多應(yīng)用于制造管材及電線電纜等。在PE中填充粉煤灰，對PE進行改性，可以改善其耐燃性差、拉伸強度不高、低剛性等缺點，使其應(yīng)用更加廣泛。

Porbka A等[1]研究了粉煤灰對粉煤灰/低密度聚乙烯復(fù)合材料的加工性能及機械性能的影響。研究表明：粉煤灰在基體中的具有良好分散性，粉煤灰含量增加會增加混合物的粘度，當(dāng)粉煤灰粒徑為15～30 μm時，可以正常加工，但當(dāng)30～60 μm的粉煤灰添加量達到50%時，在進樣的過程中會阻塞機器，加工困難。粉煤灰的添加大大提高了復(fù)合材料的楊氏模量、熱阻等性能，且當(dāng)粉煤灰填料量<20%時，復(fù)合材料具有良好的機械性能。

楊明成等[2]采用輻射交聯(lián)技術(shù)制備出廢舊PE/木粉/粉煤灰新型塑木復(fù)合材料，并研究其綜合性能。研究結(jié)果顯示：復(fù)合材料的彎曲強度隨粉煤灰含量的增加而升高，沖擊強度先升高后降低，這是由于粉煤灰獨特的球狀玻璃微珠在混合料中產(chǎn)生了“滾珠效應(yīng)”，避免不規(guī)則形狀所造成的應(yīng)力集中，提高了制品的沖擊性能，填充量過大時，分散不均勻，不能提高沖擊強度。當(dāng)粉煤灰用量為10份時，彎曲強度提高幅度為6%，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)降幅高達37.3%，達到最佳綜合性能。

葉強等[3]制備了不同摻量、不同細度的粉煤灰/PE復(fù)合材料，并研究其力學(xué)性能、耐熱老化性和抗凍融性。試驗結(jié)果表明：細粉煤灰摻量增加，板材的最大彎曲荷載、彎曲強度、彎曲模量均呈現(xiàn)不同程度的增長。摻量相同時，粗粉煤灰制備的復(fù)合材料力學(xué)性能比細粉煤灰制備的復(fù)合材料性能有所下降。復(fù)合材料的抗凍融循環(huán)能力高于耐人工氣候老化能力，且粉煤灰的粗細程度對灰塑復(fù)合材料的耐人工氣候老化和耐凍融性能幾乎沒有影響。

Ahmad I等[4]利用雙螺桿擠出機制備了粉煤灰/高密度聚乙烯復(fù)合材料。試驗結(jié)果表明：彎曲強度和彎曲模量隨著粉煤灰摻量的增加而增加，粒徑小的粉煤灰表現(xiàn)出最佳的拉伸強度，沖擊強度隨著粉煤灰含量的增加緩慢降低，當(dāng)粉煤灰填量為20%時，沖擊強度降低約35%。粉煤灰填量大小會影響PE的延展性。但當(dāng)填料粒徑<3 μm時，可在一定程度上保留材料的延性。

2 粉煤灰/聚丙烯(PP)復(fù)合材料

PP具有耐化學(xué)腐蝕、電絕緣性、高強度、高耐磨性、良好的機械性能和加工性能等優(yōu)點，其來源豐富、質(zhì)輕、性價比高，在家電、日用品、機械、汽車等各個領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。由于PP在使用中熱穩(wěn)定性、抗靜電能力、耐沖擊性能較差，大大限制了其應(yīng)用。將粉煤灰和PP復(fù)合可以提高性能、降低成本。

王曾鵬等[5]用磨細和硅烷偶聯(lián)劑的改性方式對粉煤灰進行處理，然后與聚丙烯熔融共混制備成復(fù)合材料。結(jié)果表明：兩種改性方式的粉煤灰復(fù)合材料的彎曲強度、拉伸強度和沖擊強度有了較大提升，熔體流動速率、熱穩(wěn)定性也都得到了改善。試驗證明：粉煤灰的填充對PP具有很好的增強增韌效果，并且改性之后的粉煤灰填充量為20%時，綜合性能最佳。

Das K等[6]用1∶1的粉煤灰和廢舊聚丙烯制備出復(fù)合材料，研究其彎曲性能、吸水性和熱降解性能。經(jīng)偶聯(lián)劑處理的粉煤灰填充聚丙烯制備的復(fù)合材料撓曲強度、彎曲模量、斷裂伸長率均有所增加；熱降解性能也得到一定的提高。

劉莉等[7]以硅烷偶聯(lián)劑和表面活性劑復(fù)合處理粉煤灰表面，用馬來酸酐(MAH)和過氧化二異丙苯(DCP)接枝聚丙烯作為相容劑，通過雙螺桿擠出機擠出制備復(fù)合材料。當(dāng)粉煤灰添加量<40%時，彎曲強度隨著粉煤灰含量的增加而增加，拉伸強度基本保持不變，沖擊強度呈現(xiàn)降低的趨勢。在粉煤灰含量為50%的復(fù)合材料中添加增韌劑可改善粉煤灰和PP基體相容性，使粉煤灰和PP基體緊密結(jié)合在一起，提高其沖擊強度。

賀燕等[8]用熔融共混法制備了粉煤灰/聚丙烯復(fù)合材料，粉煤灰經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑DB550處理后，粉煤灰的最佳添加量由未處理的15%增長到處理后的25%，復(fù)合材料的抗拉強度和彈性模量分別達到32.99 MPa和0.44 GPa，提高了38%和29%。

曹新鑫等[9]制備了粉煤灰/聚丙烯復(fù)合材料。試驗結(jié)果表明：粉煤灰能提高復(fù)合材料的抗靜電性、熱變形溫度、熱穩(wěn)定性；加入少量粉煤灰對結(jié)晶有促進作用；當(dāng)粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，復(fù)合材料具有最佳的綜合性能。

3 粉煤灰/聚氯乙烯(PVC)復(fù)合材料

PVC具有阻燃、耐腐蝕、耐磨損等特點而使其得以廣泛應(yīng)用。但聚氯乙烯存在熱穩(wěn)定性差、沖擊強度低、硬而脆等缺點。通過礦物粉體增韌改性PVC，可以擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。

董金虎等[10]研究了粉煤灰含量對PVC/粉煤灰復(fù)合板性能的影響。當(dāng)復(fù)合板中粉煤灰含量為10%時，韌性最佳；當(dāng)復(fù)合板中粉煤灰含量<30%時，拉伸強度隨粉煤灰含量增加而緩慢升高，粉煤灰含量>30%時，則呈快速降低趨勢。

LIN J M等[11]制備了粉煤灰/PVC復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：復(fù)合材料的硬度隨粉煤灰粒度的減小而增大；當(dāng)粉煤灰的含量<40%時，復(fù)合材料的硬度隨著粉煤灰含量的增大而增大；粉煤灰的含量>50%時，復(fù)合材料的硬度降低。在粉煤灰摻量達到40%時，復(fù)合材料的沖擊強度比純PVC的沖擊強度高兩倍，達到最大值，為1.97 kJ/m2。

高小磊[12]研究了粉煤灰目數(shù)等對粉煤灰/PVC復(fù)合材料性能的影響。研究表明：800目粉煤灰制備的復(fù)合板材具有最優(yōu)的力學(xué)性能和加工性能；芯層中粉煤灰含量為55%的復(fù)合板材力學(xué)性能較優(yōu)。

馬蓬楊等[13]通過試驗研究發(fā)現(xiàn)加入增塑劑可有效降低PVC的剪切粘度，當(dāng)復(fù)合材料中粉煤灰摻量為75%、添加30%的增塑劑，其拉伸強度為7.2 MPa，彎曲強度達到28.3 MPa。

閆超群等[14]采用模壓發(fā)泡方法制備了高填充粉煤灰/PVC復(fù)合發(fā)泡板。試驗結(jié)果表明：當(dāng)ZnO、NaHCO3和AC發(fā)泡劑的配比為1∶1.5∶2時，滿足復(fù)合發(fā)泡板加工需求。當(dāng)粉煤灰填充量為61.16%，復(fù)合發(fā)泡劑添加量為6份時，復(fù)合發(fā)泡板的彎曲強度和沖擊強度達到國家硬質(zhì)聚氯乙烯低發(fā)泡板材的標(biāo)準(zhǔn)。

4 粉煤灰/橡膠復(fù)合材料

天然或合成橡膠的主要補強填料為炭黑，粉煤灰性質(zhì)與炭黑接近，利用改性粉煤灰填充天然橡膠，既可節(jié)約炭黑，又可實現(xiàn)粉煤灰利用。粉煤灰填充橡膠復(fù)合材料可以改善橡膠的熱穩(wěn)定性、電絕緣性、力學(xué)性能及阻燃性等。

唐忠鋒等[15]研究了硅烷偶聯(lián)劑活化粉煤灰/天然橡膠復(fù)合材料。隨著粉煤灰含量的增加，其耐熱性和阻燃性也隨之提高，粉煤灰的加入使天然橡膠分子鏈活動受限制，進而提高了其受熱分解溫度。試驗證明：復(fù)合材料的拉伸強度、硬度和斷裂伸長率相比未活化粉煤灰復(fù)合材料明顯增大，最佳活化粉煤灰添加量為20份。

武衛(wèi)莉等[16]制備了粉煤灰/廢膠粉復(fù)合材料。試驗結(jié)果表明：用Si-69對粉煤灰的改性效果好于KH-550，KH550中的Si-OH和粉煤灰表面的-OH脫水縮合形成Si-O鍵，因此，粉煤灰/廢膠粉復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。拉伸強度為6.8 MPa，扯斷伸長率為49%，邵爾A硬度為84度，磨耗為1.3 cm3/km，可用作板材或鋪路材料。

王繼虎等[17]將改性粉煤灰添加到硅橡膠中，制備出粉煤灰/硅橡膠復(fù)合材料。研究表明：改性后的粉煤灰比表面積增加，分散程度提高，使其在橡膠中分散更均勻。復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱阻和阻燃性與未改性粉煤灰相比，也有所提升。

魏雅娟等[18]研究了不同粉煤灰分別填充天然橡膠。研究結(jié)果表明，經(jīng)兩種粉煤灰補強的天然橡膠混煉膠的永久變形、100%定伸應(yīng)力、硬度均有所提升，但PC灰補強效果不如CFB灰，這是由于CFB灰中存在的部分可燃物起到類似炭黑的補強作用，且表面疏松多孔的CFB灰較球形PC灰與天然橡膠存在更多的交聯(lián)點。

5 結(jié)語

目前的研究表明，經(jīng)表面改性處理過的粉煤灰用于填充高分子材料，可以改善高分子材料的綜合性能，并降低生產(chǎn)成本。但目前的研究仍然存在幾方面的問題：

(1)改性效果較好的表面改性劑價格較高，不適用于生產(chǎn)，且改性機理類研究較少。

(2)我國粉煤灰原料品質(zhì)不穩(wěn)定，粒徑范圍大，成分波動大，用于高分子填料中的效果不太理想，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

(3)回收塑料與粉煤灰復(fù)合加工工藝研究較少，需要尋求適合工業(yè)生產(chǎn)的配方和工藝。