高 強(qiáng)，趙佳歡

軍用貯備電池及檢測技術(shù)發(fā)展

高 強(qiáng)1，趙佳歡2

（1.海裝駐武漢地區(qū)某軍事代表室，武漢 430064；2.武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

本文概述軍用儲(chǔ)備電池及其檢測技術(shù)。貯備鋰電將成為新一代貯備電池領(lǐng)域的主力。在新一代貯備式鋰電池的研發(fā)過程中，為提高科研效率，降低研制成本，亟需構(gòu)建貯備電池失效模型及數(shù)據(jù)庫。還應(yīng)開展多手段、全方位的失效評(píng)估研究以及進(jìn)行電池?zé)o損檢測，并依此對(duì)貯備鋰電池的研發(fā)提供指導(dǎo)性建議。

貯備鋰電池 無損檢測 失效數(shù)據(jù)庫

0 引言

武器裝備在國防和軍事對(duì)峙中的重要意義不言而喻。貯備電池作為在軍事裝備動(dòng)力源，是裝備作戰(zhàn)精度及威力的重要保證。

1 軍用貯備電池發(fā)展

目前軍用貯備電池主要包括熱電池、銀鋅電池、鋰-亞硫酰氯電池等，隨著導(dǎo)彈、魚雷等武器裝備對(duì)電源比能量、功率和貯存時(shí)間等性能要求的不斷提升，傳統(tǒng)貯備電池?zé)o法滿足更新?lián)Q代的需求，貯備鋰電池將成為新一代貯備電池的引領(lǐng)者。

1.1 熱電池

熱電池屬于貯備型高溫熔融鹽電池，工作溫度400 ～600℃，熱電池通過激活系統(tǒng)點(diǎn)燃加熱元器件產(chǎn)生熱量，使內(nèi)部溫度快速上升到500℃左右，電解質(zhì)熔融呈液態(tài)導(dǎo)電狀態(tài)并輸出電能。熱電池憑借其高可靠性、堅(jiān)固耐用以及能夠承受穿透武器帶來的高沖擊力的優(yōu)勢，應(yīng)用在高速運(yùn)行的彈藥系統(tǒng)中。在密封裝置中，具有很高的穩(wěn)定性，可以在-55至+75°C范圍內(nèi)貯存，貯存時(shí)間可達(dá)10余年。

熱電池最早由德國科學(xué)家在第二次世界大戰(zhàn)期間研制出來用于V 2火箭。在執(zhí)行任務(wù)期間，火箭的廢熱將電池中的電解質(zhì)保持在熔融狀態(tài)，使得電池可以發(fā)揮能效。1947年，催化劑研究公司（CRC）研究了各種電解質(zhì)系統(tǒng)，并最終決定使用352°C熔融的LiCl-KCl共晶。1952年美國Eagle Picher公司也開始研究這項(xiàng)業(yè)務(wù)，并成為當(dāng)今美國最大的熱電池制造商。1954年，桑迪亞國家實(shí)驗(yàn)室（SNL）開始發(fā)展熱電池。

熱電池主要用作制導(dǎo)導(dǎo)彈和軍械設(shè)備中的短程引信的動(dòng)力源，包括“突擊”，“愛國者”，“響尾蛇”，“巡航”等。此外，熱電池還用于為雷達(dá)和電子制導(dǎo)以及鰭式制導(dǎo)馬達(dá)供電。在軍械應(yīng)用中，一些魚雷和制導(dǎo)炸彈依靠熱電池作為動(dòng)力來源。一些大型的熱電池還可為某些軍用飛機(jī)的液壓系統(tǒng)提供緊急備用電源。

熱電池雖貯存壽命長，具備免維護(hù)等優(yōu)勢，但是在高速率放電條件下，很有可能發(fā)生電解質(zhì)凍結(jié)或者在陽極-隔板界面處產(chǎn)生固體沉淀，此時(shí)電池的壽命將大大縮短。此外，激活電池后，電池立即開始冷卻，因此需采用絕緣效果優(yōu)良的復(fù)合材料來減少熱量的流失，以延長電池使用時(shí)間至30分鐘。熱電池通常在350至550°C的高溫下工作，在運(yùn)行期間產(chǎn)生熱量將對(duì)封裝材料產(chǎn)生很大的影響。通常封裝部分是由粉狀顆粒壓制而成的，受溫度、壓力、電解質(zhì)成分和粘合劑含量的影響，將產(chǎn)生粒料變形和電解質(zhì)擠出。這些性質(zhì)也很大程度影響隔板與陽極和陰極之間的界面電阻[1]。

1.2 銀鋅電池

銀鋅貯備電池廣泛應(yīng)用在魚雷、導(dǎo)彈和航空領(lǐng)域，作為魚雷的主動(dòng)力電池以及導(dǎo)彈的引信電池，其激活時(shí)間將很大程度上影響武器的作戰(zhàn)效能。

銀鋅貯備電池主要由電池堆、電解液分配系統(tǒng)、氣體發(fā)生器、貯液器、加熱保溫裝置、外殼和電連接器等組成。電池單體通常由氧化銀正極、隔膜和鋅負(fù)極構(gòu)成，在貯存狀態(tài)時(shí)，電池單體內(nèi)部為干電荷狀態(tài)。使用時(shí)可以通過串聯(lián)或并聯(lián)多個(gè)電池單體來滿足裝備對(duì)電性能指標(biāo)的要求。

電解液是電池反應(yīng)必不可少的物質(zhì)，在貯備電池中，電解液和電池單體分開存放，當(dāng)需要激活啟用電池時(shí)，將電解液注入到電池單體中。電解液在電化學(xué)反應(yīng)中作為傳遞電荷的載體，同時(shí)還參與電能轉(zhuǎn)化的電化學(xué)反應(yīng)。由于電池堆由多個(gè)電池單體構(gòu)成，此時(shí)就需要電解液分配系統(tǒng)對(duì)進(jìn)入不同單體的電解液進(jìn)行均勻分配，同時(shí)控制氣液流量。當(dāng)電池堆需要激活時(shí)，由點(diǎn)火裝置、火藥柱及其燃燒室組成的氣體發(fā)生器被外接直流電源點(diǎn)燃，產(chǎn)生的高壓氣體，將貯液器中的電解液推入電池堆中，電池堆即可對(duì)外供電。由于銀鋅電池的最佳工作溫度為25～35 ℃，溫度較低時(shí)，其極化內(nèi)阻大、輸出電壓低、電性能較差。因此需采用由溫度繼電器來控制加熱的保護(hù)裝置來維持溫度。電池工作過程中，正負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)分別為：

負(fù)極：Zn + 2OH--2e-→ ZnO+H2O

正極：Ag2O(AgO) +H2O+ 2e-→Ag + 2OH-

作為導(dǎo)彈中重要的電源，我國60 年代末期成功研制出應(yīng)用于某型艦載導(dǎo)彈的銀鋅貯備電池。半個(gè)世紀(jì)以來，我國銀鋅貯備電池技術(shù)可廣泛應(yīng)用在不同類型導(dǎo)彈上，包括中短程、洲際、機(jī)載、艦載、巡航導(dǎo)彈等，質(zhì)量比能量一般能達(dá)到 11～80 Wh/kg 的水平。由于銀鋅貯備電池主要應(yīng)用于國防領(lǐng)域，歐美諸國對(duì)該技術(shù)都采取了技術(shù)封鎖。據(jù)了解，美國用于Peacekeeper導(dǎo)彈上的銀鋅貯備電池組的質(zhì)量比能量最高達(dá) 86.3 Wh/kg，其余銀鋅貯備電池的質(zhì)量比能量在10～77 Wh/kg 范圍內(nèi)[2]。

貯備電池在注液前的貯存壽命和性能水平是彈炮應(yīng)急使用靈活性和貯存周期及可靠性的重要保證。在長期貯存后，其放電工作性能應(yīng)仍滿足作戰(zhàn)技術(shù)指標(biāo)要求。彈上銀鋅貯備電池經(jīng)過一定的貯存期后，電性能下降明顯，電池的工作電壓低于技術(shù)指標(biāo)要求，電池起始工作電壓不穩(wěn)；正極氧化銀活性物質(zhì)發(fā)生分解，負(fù)極活性鋅被氧化，電池容量下降。此外，目前銀鋅貯備電池的干態(tài)壽命一般只有5～ 8年，很難滿足12 年以上干態(tài)貯存壽命的要求[3]。

銀鋅貯備電池在注液過程中，對(duì)電池的結(jié)構(gòu)的絕緣密封性有很高的要求。由于電解質(zhì)具有離子導(dǎo)電性，而且具有很強(qiáng)的滲透和遷移能力。在激活電池組后，若部分電解液將從電池組中泄漏出來并進(jìn)入殼體，電荷都遷移到多處。如果不采取絕緣措施，在外殼金屬部分可其他電連接器之間將產(chǎn)生漏電，并將嚴(yán)重影響電池性能。

銀鋅貯備電池使用時(shí)，電解液需要通過貯液器快速、均勻地注入到每只單體中。電池的激活速率很大程度上受到激活結(jié)構(gòu)的影響，激活結(jié)構(gòu)中多管路、動(dòng)態(tài)復(fù)雜的氣液流程將對(duì)激活的有效性產(chǎn)生很大的影響。電池激活參數(shù)測量、結(jié)構(gòu)件加工周期、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證成本等都成為銀鋅貯備電池設(shè)計(jì)的難點(diǎn)[4]。

1.3 鋰亞硫酰氯電池

鋰-亞硫酰氯(Li/SOCl2)電池是實(shí)際應(yīng)用的電池系列中比能量最高的一種電池，不可充電，比能量可達(dá)590 Wh/kg和1100 Wh/m3。美軍研究表明，鋰-亞硫酰氯體系電池的全面性能優(yōu)于其它體系貯備電池。鋰-亞硫酰氯電池在電壓、能量密度、低溫性能上都具有很大的優(yōu)勢。其額定電壓可達(dá)3.5 V以上，能量密度可高達(dá)150 Wh/kg，電池儲(chǔ)存壽命長，低溫性能好, 負(fù)載電壓平穩(wěn)，能耐高沖擊和振動(dòng)，放電時(shí)間長。鋰-亞硫酰氯體系反應(yīng)機(jī)理如下：

陽極反應(yīng)：Li-e-→Li+

陰極反應(yīng)：2SOCl2+4e-→S↓+SO2↑+4Cl-

電池總反應(yīng)： 4Li+2SOCl2→S↓+SO2↑+LiCl↓

美軍典型電子時(shí)間引信M762，配用鋰-亞硫酰氯貯備電池?？赏ㄟ^激發(fā)位于電池底部的激活器, 打碎電池底部的玻璃瓶來激活電池，也可以通過感應(yīng)裝定來激活電池。該電池具有至少15天良好的濕擱置時(shí)間。此外，鋰-亞硫酰氯電池憑借貯存壽命長的特點(diǎn)還應(yīng)用于美軍新撒布雷系統(tǒng)地雷引信中。該電池在電極之間裝有吸收隔離裝置,可以貯存亞硫酰氯電解液。這種設(shè)計(jì)特征和長時(shí)間濕擱置能力可提供較長的放電壽命和合適的放電電流密度[5]。

1.4 貯備鋰電

目前，世界多國都在發(fā)展二維彈道修正引信技術(shù)，該技術(shù)是在傳統(tǒng)引信基礎(chǔ)上集合對(duì)縱向和橫向彈道進(jìn)行修正控制技術(shù)，可使傳統(tǒng)彈藥更加靈巧化，攻擊命中精度更高。該引信工作時(shí)所需的電能是傳統(tǒng)引信的2倍多，同時(shí)要求電池具有較高的輸出功率，可大電流放電，電池的比功率和比能量更高[6]。

現(xiàn)有引信貯備電池的放電電流和工作時(shí)間都有待提高，2016年美國報(bào)道的鋰-亞硫酰氯電池的最大放電電流為350 mA。而熱電池可以滿足大電流放電，但其工作時(shí)間較短，目前美軍熱電池只能持續(xù)放電65.5 s，與150～200 s的放電目標(biāo)要求相比，還有一定差距。

為滿足現(xiàn)有技術(shù)指標(biāo)要求，需引用新型電池技術(shù)。鋰離子電池具有能量密度高、供電電壓高以及使用壽命長等特點(diǎn)，近些年來發(fā)展迅速，已廣泛應(yīng)用與軍事領(lǐng)域。但對(duì)于戰(zhàn)略導(dǎo)彈的電源需求，荷電態(tài)鋰電池存在自放電現(xiàn)象，每月約損失0.5～1%，無法匹配戰(zhàn)略導(dǎo)彈需要長期擱置（最長17年）的需求。另外，荷電態(tài)鋰電池在安全性上存在一定隱患，長期貯存是難以保證戰(zhàn)略導(dǎo)彈所要求的絕對(duì)安全性。

因此可運(yùn)用貯備電池電解質(zhì)與活性物質(zhì)分開貯存的原理，形成“干態(tài)注液激活式”貯備式鋰電池。這種貯備鋰電池可采用高電導(dǎo)率荷電態(tài)正極及超薄鋰負(fù)極，通過與高浸潤型薄膜裝配，形成具有高比能、高比功率、快速激活以及長貯存和高安全性的貯備式電池。

該貯備式鋰電池具有以下特點(diǎn)：一是功率密度大，具有數(shù)倍于常規(guī)MnO2及CFx鋰原電池；二是能量密度大，單體能量密度超過300 Wh/kg，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)熱電池；三是貯存時(shí)間可達(dá)10年以上，遠(yuǎn)優(yōu)于鋰離子電池；四是可靠性更高，相對(duì)于常規(guī)鋰電池體系，具有更高的安全性。因此貯備式鋰電池非常適用于高機(jī)動(dòng)伺服電極電源使用。

2 電池檢測技術(shù)發(fā)展

國外目前主要采用X射線和三維視覺成像技術(shù)，對(duì)貯備電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測。國內(nèi)采用X射線和高溫加速老化的方法對(duì)電池的結(jié)構(gòu)和貯存壽命進(jìn)行評(píng)估判斷。對(duì)于已生產(chǎn)的貯備電池?zé)o法做到一一有效檢測，只能通過抽樣檢測的方法進(jìn)行驗(yàn)收，因此無法保證每一個(gè)貯備電池的可靠性，也造成了大量的資源浪費(fèi)。

隨著新一代導(dǎo)彈的發(fā)展，對(duì)貯備電池可靠性的要求越來越高，為滿足裝備作戰(zhàn)水平的提升，在開發(fā)新一代貯備鋰電池之前，應(yīng)采取有效的檢測手段來指導(dǎo)電池的研制。廣泛應(yīng)用超聲[7]、核磁共振[8～9]、中子衍射、納米CT[11]、球差電鏡以及原位電測技術(shù)[12]等，為更加精準(zhǔn)地分析材料層面的失效機(jī)理提供支持，實(shí)現(xiàn)對(duì)貯備電池貯備狀態(tài)物性參數(shù)的系統(tǒng)描述，并建立貯存狀態(tài)物性參數(shù)和放電性能的映射關(guān)系，建立基于無損測量特征的電池性能預(yù)測模型[13]。

美國紐約大學(xué)Alexej Jerschow等人采用原位內(nèi)外磁共振成像技術(shù)對(duì)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)及缺陷進(jìn)行了無損檢測。該項(xiàng)檢測無需射頻進(jìn)入電池內(nèi)部，同時(shí)基于電池產(chǎn)生的感應(yīng)磁場或永久磁場進(jìn)行成像，并將其與電池內(nèi)部發(fā)生的過程相關(guān)聯(lián)，從而獲取電池健康狀態(tài)的相關(guān)信息。在發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過程中，材料的電子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，磁化率因此也會(huì)隨之改變，因此可用原位內(nèi)外磁共振成像技術(shù)充分檢驗(yàn)電池內(nèi)部材料氧化狀態(tài)及故障機(jī)制。此外通過分析電池內(nèi)磁性，還可檢驗(yàn)材料的物理缺陷。該項(xiàng)技術(shù)具有高度靈敏性，可對(duì)最低0.1 ppm（1μT）磁化率差異做出響應(yīng)。作者基于測量電池周圍的微小感應(yīng)磁場和永久磁場變化，實(shí)現(xiàn)快速無損檢測。探索了檢測電池缺陷的可能性，即使在未制備完全的電池中也可以確定缺陷。這項(xiàng)技術(shù)為無損檢測提供重要技術(shù)支持。

我國研究者應(yīng)用X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)，針對(duì)電池壽命問題和安全問題，對(duì)電池電梯老化程度和安全隱患進(jìn)行了無損檢測。通過對(duì)比電池內(nèi)部電極的CT掃描圖像，可以清晰地找到電極結(jié)構(gòu)上的斷裂點(diǎn)，由于斷裂點(diǎn)處的微觀結(jié)構(gòu)異于其他區(qū)域，在充放電過程中，會(huì)導(dǎo)致電流密度分布不均勻，造成產(chǎn)熱不均和容量損失。同時(shí)研究者還應(yīng)用此項(xiàng)技術(shù)對(duì)電池內(nèi)部電極褶皺、極片對(duì)齊度、電安全性能、機(jī)械安全性能進(jìn)行了分析。

在電池研制過程中，應(yīng)對(duì)于電池可能存在的失效情況進(jìn)行逐一探索，構(gòu)建貯備鋰電池失效數(shù)據(jù)庫，初步實(shí)現(xiàn)失效電池的自動(dòng)判別技術(shù)，并基于大數(shù)據(jù)分析掌握貯備電池主要失效原因。通過數(shù)據(jù)庫的建立，得到失效模型與溫度、貯存時(shí)間、濕度、材料特性等多維失效計(jì)算公式，針對(duì)不同的電池體系及材料、結(jié)構(gòu)方面采取針對(duì)性的分析，得到最優(yōu)方案后建立原理樣機(jī)模型，加快工程化研制的進(jìn)度，提高整體技術(shù)成熟度。

3 結(jié)束語

隨著武器裝備對(duì)高比能、高功率、長貯存、高可靠電池的需求，貯備鋰電池將作為新一代電池來滿足裝備對(duì)電性能的需求。新一代貯備電池的發(fā)展將和電池檢測技術(shù)并駕齊驅(qū)，通過檢測手段和失效分析來指導(dǎo)電池的研制應(yīng)用，同時(shí)不斷擴(kuò)大促進(jìn)檢測技術(shù)發(fā)展和失效數(shù)據(jù)庫的建立。后續(xù)將不斷拓展多種材料檢測、結(jié)構(gòu)檢測以及無損檢測技術(shù)應(yīng)用于其他裝備領(lǐng)域，為其他武器裝備的升級(jí)換代起到引領(lǐng)參考作用。

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Development of Military Reserve Battery ant its Detection Technology

Gao Qiang1, Zhao Jiahuan2

（1. A Naval Military Representative office in Wuhan, Wuhan 430064, China; 2. Wuhan Marine Electric Propulsion Research Institute, Wuhan 430064, China)

TM911

A

1003-4862（2021）07-0001-04

2021-04-01

全海深高能量密度鋰電池（項(xiàng)目編號(hào)：2016YFCO300200）

高強(qiáng)（1985-）博士研究生，工程師。研究方向：電力電子與電氣傳動(dòng)。E-mail：gq04@163.com