過渡族金屬輕元素化合物薄膜強韌化的研究進展

谷鑫磊，張 侃，文 懋，鄭偉濤

(1. 吉林大學(xué) 超硬材料國家重點實驗室，吉林 長春 130025)(2. 吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130025)

1 前 言

20世紀80年代以來，IVB～VIB族過渡金屬原子和輕元素原子(C，N和B)所組成的過渡族金屬輕元素化合物受到人們的廣泛關(guān)注。過渡族金屬原子本身高的價電子密度產(chǎn)生了高的不可壓縮性，結(jié)合輕元素原子形成具有強方向性的共價鍵，使由它們組成的化合物具有優(yōu)異的力學(xué)性能——高硬度和高耐磨性[1, 2]。此外，這類化合物還具備高的熱力學(xué)穩(wěn)定性、抗氧化性、化學(xué)惰性和熔點等特性，且合成原料相對廉價、合成條件不苛刻，是應(yīng)用于復(fù)雜環(huán)境下的理想超硬/硬質(zhì)材料，具有不可替代的重要戰(zhàn)略地位。基于該材料設(shè)計的保護涂層被廣泛應(yīng)用于在極端環(huán)境下(高溫、強酸和強堿等)工作的切削工具、結(jié)構(gòu)部件及運動部件表面[3, 4]。一般情況下，硬度的增加常伴隨著脆性的增加，易導(dǎo)致材料斷裂失效，降低其服役安全和壽命。為避免災(zāi)難性的脆性破壞，期待該類薄膜除了提供高硬度外，還應(yīng)具有高的斷裂韌性[5-7]。因此，開發(fā)兼具高硬度和高韌性的陶瓷薄膜材料已經(jīng)成為結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域的一個主要目標。近年來，薄膜強韌化設(shè)計有了長足進步，研究人員通過理論計算尋找薄膜強韌化的內(nèi)稟影響因子，同時通過在微納尺度對薄膜進行結(jié)構(gòu)設(shè)計，以期制備出高強韌性的過渡族金屬輕元素化合物薄膜材料。

本文首先介紹了IVB～VIB族二元過渡金屬輕元素化合物薄膜的內(nèi)稟力學(xué)性能，然后詳細回顧了過渡族金屬輕元素化合物薄膜強韌化方面的研究進展，包括：基于陰離子空位調(diào)控、基于調(diào)幅分解調(diào)控、基于微納結(jié)構(gòu)設(shè)計調(diào)控以及基于靶向占位的等結(jié)構(gòu)合金化調(diào)控4種主要手段，闡述了近年來薄膜材料強韌化設(shè)計的可行性方案。

2 二元過渡族金屬輕元素化合物薄膜的內(nèi)稟力學(xué)性能

為研究薄膜的強韌化，首先應(yīng)該對二元過渡族金屬輕元素化合物薄膜的內(nèi)稟力學(xué)性能進行深刻理解。外延技術(shù)可以很好地控制薄膜的純度和結(jié)晶性，因此外延生長是研究薄膜內(nèi)稟力學(xué)性能的有效手段。過渡族金屬碳化物(TMC)和過渡族金屬氮化物(TMN)薄膜具有相同的NaCl型立方結(jié)構(gòu)(圖1)。近30年來，人們已經(jīng)采用外延技術(shù)制備了多種TMC和TMN薄膜，同時利用納米壓痕技術(shù)測量了這些薄膜的內(nèi)稟硬度。在TMC薄膜的研究中，對于IVB族的TMC薄膜，TiC(111)、ZrC(110)和HfC(110)薄膜的硬度(維氏硬度，下同)分別約為21.27[8]，17.00[9]和18.00 GPa[9]；對于VB族的TMC薄膜，已報道的NbC(111)和TaC(110)薄膜的硬度分別約為19.54[10]和14.00 GPa[9]；而VIB族TMC外延薄膜未有報道，這是因為VIB族TMC生長條件苛刻，其塊體材料往往在1900 ℃以上的高溫環(huán)境下才能形成穩(wěn)定的NaCl型立方結(jié)構(gòu)[11]。在TMN薄膜的研究中，對于IVB族的TMN薄膜，外延生長的TiN(100)和TiN(011)薄膜的硬度位于17.30～22.10 GPa區(qū)間內(nèi)，TiN(111)薄膜的硬度位于19.80～23.80 GPa區(qū)間內(nèi)[12]。外延生長的ZrN(001)和HfN(001)薄膜的硬度分別約為22.70[13]和25.20 GPa[14]；對于VB族的TMN薄膜，VN(001)、NbN(001)和TaN(001)薄膜的硬度分別約為15.90[15]，17.80[16]和30.90 GPa[17]；對于VIB族的TMN薄膜，CrN(001)薄膜的硬度達到28.50 GPa[18]，WN(111)薄膜的硬度約為12.50 GPa，WN(001)薄膜的硬度約為9.80 GPa[19]。由此可見，TMC和TMN薄膜的內(nèi)稟硬度分布較廣，在9.00～31.00 GPa之間，但大部分薄膜材料的硬度均超過了20.00 GPa，都是非常理想的硬質(zhì)材料。與TMC和TMN不同，過渡族金屬硼化物(TMB)的常見結(jié)構(gòu)為層狀A(yù)lB2型六方結(jié)構(gòu)(圖1)，這使得TMB2因豐富的B含量而具有更高的電子密度和更多的強方向性共價鍵，故TMB2薄膜有望獲得比TMC和TMN薄膜更高的硬度。近年來，人們通過對物理氣相沉積(PVD)法得到的TMB2薄膜材料的結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能進行研究，發(fā)現(xiàn)大部分硼化物薄膜材料均呈現(xiàn)多晶狀態(tài)[20-23]。成功外延的TMB2薄膜材料體系是ZrB2，其在生長取向為[0001]時硬度超過45.00 GPa[24]，達到了超硬級別。因此，通過制備具有更多輕元素原子的IVB～VIB族TMB2材料體系，有望獲得更多的超硬薄膜材料。隨著外延技術(shù)的發(fā)展，相信未來會有越來越多的外延薄膜被制備出來，在實驗上測量薄膜的各項內(nèi)稟力學(xué)性能，并與理論計算相結(jié)合，將有助于人們理解薄膜材料力學(xué)性能的內(nèi)稟因素。

圖1 NaCl型立方結(jié)構(gòu)和AlB2型六方結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematics of the NaCl-type cubic structure and AlB2-type hexagonal structure

3 過渡族金屬輕元素化合物薄膜的強韌化策略

外延技術(shù)為探究過渡族金屬輕元素化合物薄膜內(nèi)稟力學(xué)性能提供了有效手段，為進一步增強材料的力學(xué)性能并延長其服役壽命，需要對材料的微觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。例如，通過限制位錯移動可以有效增加材料硬度；通過引入延性相、誘導(dǎo)相變或構(gòu)建界面結(jié)構(gòu)阻礙裂紋擴展，可以增加材料韌性。在這里，圍繞基于陰離子空位調(diào)控、基于調(diào)幅分解調(diào)控、基于微納結(jié)構(gòu)設(shè)計的調(diào)控以及基于靶向占位的等結(jié)構(gòu)合金化調(diào)控4個主要手段，回顧薄膜強韌化的研究進展。

3.1 基于陰離子空位調(diào)控薄膜的硬度與韌性

對于具有NaCl型立方結(jié)構(gòu)的TMC和TMN薄膜，雖然理論上C原子或N原子應(yīng)該填充所有的八面體位置，使金屬原子與C原子或N原子的計量比達到1∶1，但研究結(jié)果表明所有的八面體位點很難被完全填滿。與此同時，通過理論計算證實，在由IVB～VIB族過渡金屬組成的TMC和TMN中，隨著族數(shù)增加，化合物中更多的電子進入非成鍵和反成鍵態(tài)，因此材料的NaCl型立方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性逐漸降低，而空位的引入可以有效保持NaCl型立方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[25-28]。因此，在實驗中通常會獲得具有亞化學(xué)計量比的TMCx或TMNx薄膜。這就意味著薄膜存在缺陷，最常見的缺陷形態(tài)就是陰離子空位。因此，探究陰離子空位對薄膜力學(xué)性能的影響成為了一項重要的科研課題。

研究人員對具有不同N離子空位的TiNx(0.67

圖2 利用第一性原理分子動力學(xué)技術(shù)模擬VNx在[001]方向上的拉伸過程 [7]：(a)標準化學(xué)計量比的VN(001)，(b)亞化學(xué)計量比的VN0.8(001)Fig.2 The tensile processes of VNx in [001] direction using molecular dynamics simulations of the first principle[7]: (a) stoichiometric VN(001), (b) substoichiometric VN0.8(001)

陰離子空位在多元體系中同樣具有強韌化能力，研究人員對含有N離子空位的三元V0.5Mo0.5Nx固溶體薄膜進行納米壓痕測試，發(fā)現(xiàn)隨著x從1.03降低到0.55，薄膜硬度從17.00升高到26.00 GPa，而薄膜的彈性模量基本維持不變，達到了強韌化效果。結(jié)合理論計算發(fā)現(xiàn)，隨著N離子空位濃度的增加，N原子的p軌道和TM原子的d-eg軌道的雜化逐漸增強，提高了材料的硬度。而TM原子之間的d-d軌道相互作用保持不變，從而維持了材料的延性(圖3)[34]。這說明陰離子空位強韌化機制在二元及多元薄膜材料中具有普適性。

圖3 V0.5Mo0.5Nx體系中，第一近鄰的TM-N態(tài)(a)和第二近鄰的TM-TM態(tài)(b)的晶體軌道重疊布局(COOP)圖[34]Fig.3 COOP patterns of first-neighbor TM-N states (a) and second-neighbor TM-TM states (b) in V0.5Mo0.5Nx [34]

研究人員意識到空位對薄膜強韌化的重要作用，理論上空位類型也不局限于陰離子空位一種[35]，因此研究不同類型空位對薄膜材料力學(xué)性能的影響將有助于進一步探究空位誘導(dǎo)薄膜材料強韌化的內(nèi)在機制。2018年，Gall等[36]利用第一性原理，通過計算12種TMN體系中不同類型的點缺陷(空位、間隙、反位取代)的形成能，構(gòu)建出TMN種類、溫度與缺陷類型之間的關(guān)聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)，理想狀態(tài)下，IVB～VIB族TMN的陽離子空位以及VIB族TMN的陰離子空位是熱力學(xué)穩(wěn)定的。隨著溫度的升高，TMN體系更傾向于產(chǎn)生N離子空位，而不是陽離子空位。此外，Abadias等[37]利用磁控濺射技術(shù)制備了同時具有金屬離子空位和N離子空位的TaxN薄膜，實驗結(jié)合理論計算證明,這種空位類型會降低材料的各向異性，在缺陷濃度為11%時，相對于無缺陷薄膜的各個彈性常數(shù)Cij，有缺陷薄膜的C44出現(xiàn)了180%的偏差，陽離子空位比陰離子空位更容易令C11和B(體積模量)減小，說明不同類型的空位對材料力學(xué)常數(shù)具有不同程度的影響效果?；谝陨峡瘴粚aCl型立方結(jié)構(gòu)薄膜強韌化影響的研究，在NaCl型立方結(jié)構(gòu)中陰離子空位誘導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是薄膜材料強韌化的核心機制。

除了具有NaCl型立方結(jié)構(gòu)的TMC和TMN薄膜材料，具有AlB2型六方結(jié)構(gòu)的TMB2薄膜材料同樣可以產(chǎn)生陰離子空位。類似于TMC和TMN，從IVB族到VIB族，TMB2的AlB2型六方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也逐漸下降。對于VB和VIB族的TMB2材料，反鍵軌道的填充降低了AlB2型六方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，適當(dāng)濃度的B離子空位則可以增強TM—B鍵的相互作用，進而使得AlB2型六方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得以提升[38]。而IVB族的TMB2材料則略有不同，由于靠近費米能級的B—B反鍵軌道被占據(jù)以及在費米能級上態(tài)密度的增加，B離子空位的引入反而會降低AlB2型六方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[38]。然而，基于非平衡磁控濺射法，既能制備出過化學(xué)計量比的IVB族TMB2+x(TM=Ti, Zr和Hf)薄膜[23]，又能獲得具有亞化學(xué)計量比的VB、VIB族TMB2-x(TM=V, Nb, Ta, Cr, Mo和W)薄膜[39]。與TMC薄膜的情況相同，大多數(shù)情況下TMB2±x薄膜在實驗中表現(xiàn)出了納米晶嵌入富B組織相的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，并展現(xiàn)出了良好的力學(xué)性能。在這種情況下，人們更多地將力學(xué)性能的強化歸因于薄膜本身的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)[39-42]。遺憾的是，暫時還沒有從理論計算的角度研究空位濃度和空位類型對TMB2材料力學(xué)性能的影響的報道?？偟膩砜?，引入陰離子空位是調(diào)控過渡族金屬輕元素化合物薄膜力學(xué)性能的重要手段，是實現(xiàn)該材料體系強韌化的有效途徑。

3.2 利用調(diào)幅分解效應(yīng)實現(xiàn)強韌化

調(diào)幅分解是指過飽和固溶體在特定的熱處理工藝下，自發(fā)地分解成結(jié)構(gòu)相同、成分周期性變化的兩種固溶體的固態(tài)相變過程。該過程可以有效改變材料的力學(xué)性能。在薄膜調(diào)幅分解強韌化的研究中，最典型的例子就是Ti1-xAlxN固溶體薄膜。對Ti0.5Al0.5N和Ti0.34Al0.66N兩種固溶體薄膜分別進行真空退火實驗，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)Al含量使這類薄膜形成亞穩(wěn)態(tài)的過飽和固溶體，在高溫下發(fā)生調(diào)幅分解使薄膜的硬度增加。而且，Ti0.34Al0.66N薄膜在600～1000 ℃的退火溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了硬度增加現(xiàn)象。利用XRD對各退火溫度下薄膜的結(jié)構(gòu)進行表征后發(fā)現(xiàn)，硬度增強主要來源于時效硬化機制：Ti0.34Al0.66N薄膜在退火過程中，分解成了富fcc-TiN和富fcc-AlN兩種相結(jié)構(gòu)[43]，形成了大量相干界面，阻礙了位錯運動，進而增強了材料硬度。調(diào)幅分解除了增強材料硬度外，還可以增加材料韌性。Bartosik等[44]對Ti0.4Al0.6N薄膜分別進行500～1000 ℃的真空退火實驗，分析了退火溫度對Ti0.4Al0.6N薄膜結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過850 ℃退火，Ti0.4Al0.6N薄膜表面裂紋的形成明顯得到抑制，相較于未退火薄膜，其硬度升高至(37.00±2.00)GPa，斷裂韌性升高至(3.0±0.01)MPa·m1/2。這是因為在850 ℃的退火溫度下，fcc-AlN相開始向纖鋅礦型AlN相轉(zhuǎn)變(圖4)，伴隨發(fā)生約26%的體積膨脹阻礙了裂紋的擴展，結(jié)合調(diào)幅分解帶來的時效硬化機制，從而達到了強韌化效果。由此不難看出，熱處理工藝以及摻雜元素濃度在調(diào)幅分解中具有重要地位。在以往的實驗中，通常是設(shè)置一個寬泛的退火溫度區(qū)間，經(jīng)過大量的結(jié)構(gòu)與性能測試后，才能判斷出材料調(diào)幅分解的臨界溫度和臨界固溶體飽和度。許多材料體系均可以發(fā)生調(diào)幅分解，如ZrAlN[45]、MoAlN[46, 47]等，一般常規(guī)的“試錯型”方法的效率不高。故通過理論計算獲得退火溫度或摻雜元素濃度與材料相分解之間的聯(lián)系顯得至關(guān)重要。Zhang等[48]利用第一性原理結(jié)合熱力學(xué)模型計算CrAlN體系的吉布斯自由能，繪制了不同溫度下CrAlN體系的吉布斯自由能隨AlN相含量變化的曲線。當(dāng)退火溫度低于900 ℃時，全組分范圍內(nèi)的CrAlN體系均可以發(fā)生調(diào)幅分解。利用同樣的方法，Zhang等還探究了ZrAlN[45]、ZrSiN[49]等體系的調(diào)幅分解區(qū)間。然而，由于受到熱力學(xué)模型的限制，在理論計算中很難探究四元體系甚至更多元體系的調(diào)幅分解機制。因此，目前對于多元體系的研究仍以實驗為主。2018年，作者團隊通過向TiAlN體系中添加Mo元素，發(fā)現(xiàn)Mo元素的摻入可以在不經(jīng)過退火處理的情況下激活體系的調(diào)幅分解機制。當(dāng)Mo元素的摻雜濃度達到近15%時，直接誘導(dǎo)生成了纖鋅礦型AlN相，導(dǎo)致了薄膜力學(xué)性能的惡化；而當(dāng)Mo元素的摻雜濃度達到近28%時，誘導(dǎo)了fcc-TiAlN和fcc-MoAlN的出現(xiàn)，TiMoAlN薄膜得到強韌化[50]?？偟膩砜矗谡{(diào)幅分解的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象有助于同時提升材料的硬度與韌性，近年來調(diào)幅分解強韌化研究逐漸由三元體系向四元甚至更多元體系發(fā)展。

3.3 微納尺度下的結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化材料力學(xué)性能

本節(jié)將圍繞納米復(fù)合結(jié)構(gòu)以及納米多層結(jié)構(gòu)的構(gòu)建對薄膜力學(xué)性能調(diào)控的工作進行回顧。在TMCx薄膜的研究中，隨著C含量的增加，往往會形成非晶碳a-C(∶H)包裹住TMCx納米晶粒(n-TMCx)的特殊結(jié)構(gòu)(圖5)[51]。一般情況下，n-TMCx的尺寸會隨著C含量的增加而減小[52]，這是因為C原子聚集在晶界處阻礙了晶粒的生長。n-TMCx和a-C(∶H)尺寸的相對關(guān)系，成為影響薄膜力學(xué)性能的主要原因。早期工作發(fā)現(xiàn)，隨著TiCx薄膜中C含量從90%降低到40%，薄膜的硬度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在C含量約為60%～65%的狹窄區(qū)間內(nèi)最高[52]。這是因為在C含量較高時，包裹在a-C(∶H)基質(zhì)中的n-TMCx具有較大的相對距離，大尺寸的a-C(∶H)基質(zhì)導(dǎo)致薄膜硬度下降。隨著C含量下降，晶粒之間的相對距離逐漸減小，a-C(∶H)基質(zhì)均勻分布且只有大約兩個原子層的厚度，這一結(jié)構(gòu)有效地限制了晶粒的位移和變形，抑制了裂紋的萌生與擴展[53, 54]，使薄膜的硬度達到最大并伴有增韌的效果[55]。然而，隨著C含量進一步降低，a-C(∶H)基質(zhì)的消失導(dǎo)致晶體尺寸的增大及硬度的下降。近20年來，已經(jīng)在二元TMCx、三元TMSixNy、三元TMCxNy以及更多元TMBCN薄膜中發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象[53, 56-63]。與TMCx薄膜類似，TMB2±x薄膜會形成由富B組織相和二硼化物納米晶粒組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以顯著增強TMB2±x薄膜的硬度，如TiB2.4薄膜的硬度達到了超硬水平((60.00±3.00)GPa)，比相應(yīng)的TiB2塊體材料的硬度(約25.00 GPa)高了近2.5倍。這是因為在TiB2.4薄膜中B原子在晶界處聚集并在納米晶粒間形成了富B的非晶相(圖6)，從而阻礙了位錯成核和晶界滑移[23]。此外，在具有亞化學(xué)計量比的MoB1.5[39]、CrB1.5[64]以及NbB1.8薄膜[42]中也發(fā)現(xiàn)了類似的增硬現(xiàn)象。2010年，作者團隊將這一特殊的力學(xué)性能強化機制運用到了輕金屬材料中。針對Mg金屬薄膜，將6.6%(原子數(shù)百分數(shù)，下同)的B原子摻入Mg中，相對于純Mg金屬薄膜(硬度約為2.60 GPa)，具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Mg-B薄膜的硬度提高了近4倍，約為8.50 GPa，同時其還保留了良好的韌性[65]。這是因為在Mg-B薄膜中，厚度約為2 nm的非晶態(tài)基質(zhì)包裹著晶粒尺寸為5 nm的Mg(B)固溶體晶粒，這種窄的非晶殼層可以抑制晶粒旋轉(zhuǎn)和滑移從而提高薄膜硬度，也可以作為增強相使薄膜的韌性增加[66]。此外，晶粒尺寸的減小也有利于提高裂紋的形成閾值，從而抑制裂紋萌生[67]。綜上所述，通過構(gòu)建納米晶粒嵌入非晶基質(zhì)的方法可以有效增強薄膜的硬度和韌性，但需要對納米晶粒和非晶基質(zhì)的尺寸進行精準調(diào)控，尺寸失調(diào)反而會惡化材料的力學(xué)性能。

圖4 Ti1-xAlxN薄膜截面的TEM照片(a)；900 ℃退火后的Ti1-xAlxN薄膜的HRTEM照片及其SAED衍射環(huán)，分別顯示出立方型Ti1-xAlxN相以及纖鋅礦型AlN相(b)[44]Fig.4 TEM image of the cross-section to Ti1-xAlxN (a); HRTEM image and SAED patterns of Ti1-xAlxN after annealing treatment of 900 ℃, showing the cubic structure of Ti1-xAlxN phase and wurtzite structure of AlN phase (b)[44]

圖5 n-TiC和a-C(∶H)的結(jié)構(gòu)示意圖[51]Fig.5 Structural schematic diagrams of n-TiC and a-C(∶H)[51]

圖6 TiB2.4薄膜(0001)晶面的HRTEM照片(插圖為低分辨率的z襯度照片)[23]Fig.6 HRTEM image of (0001) plane to TiB2.4 film (the insetting is a lower resolution z-contrast image)[23]

另一種常見的通過微納序構(gòu)設(shè)計增強薄膜力學(xué)性能的方法是將兩種或兩種以上的不同材料按照給定的納米周期交替沉積構(gòu)建多層結(jié)構(gòu)，這種由不同組分或相結(jié)構(gòu)交替堆疊組成的薄膜被稱為納米多層膜(圖7)[68]。多層膜體系主要包括：金屬-金屬、陶瓷-金屬以及金屬間化合物-金屬等。早期對多層膜結(jié)構(gòu)的研究多聚焦在增強硬度方面，基于修正的Hell-Patch方程[69]發(fā)現(xiàn)通過減小調(diào)制周期可以有效增加多層膜的硬度。此外，經(jīng)典的Koehler模型也被廣泛應(yīng)用于研究納米多層膜的強化效應(yīng)。當(dāng)多層膜結(jié)構(gòu)中各層的剪切模量(G)相差較大時，位錯必須克服較大的排斥鏡像力以實現(xiàn)其在各層之間的遷移。這種鏡像力與兩層材料的剪切模量差成正比，與位錯和界面之間的距離成反比，因此位錯在G相差較大的界面處具有較低的遷移速率，這將導(dǎo)致多層膜的強度增加，即模量差異強化[70]。

圖7 不同調(diào)制周期下制備的TiN/WN多層膜的橫截面的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)照片(a～c)和 HRTEM照片(d～f)[68]Fig.7 HAADF-STEM(a～c) and HRTEM (d～f) images of cross-sections to TiN/WN multilayer films obtained with different bilayer periods[68]

為了獲得更高的硬度，Wen等[71]制備了陶瓷-陶瓷體系的納米多層膜——NbN/W2N多層膜，隨著調(diào)制周期從157.4降低到7.4 nm，多層膜的硬度連續(xù)增加至43.70 GPa，這符合修正的Hell-Patch公式的描述。此外，NbN層和W2N層不同的G所導(dǎo)致的模量差異強化也是硬度增加的原因。然而，隨著調(diào)制周期的進一步減小，多層膜界面處位錯滑移的通道反而增加了，導(dǎo)致其硬度降低。類似現(xiàn)象還出現(xiàn)在諸多不同的多層膜體系中[72-74]。近年來，人們開始注意到多層膜結(jié)構(gòu)中的共格界面可以增強薄膜的韌性。在不同SiC層厚度的TaC/SiC多層膜中，當(dāng)SiC層厚度為0.8 nm時，TaC層和SiC層具有共格界面，此時該多層膜具有最高的硬度(46.06 GPa)和斷裂韌性(4.21 MPa·m1/2)；隨著SiC層厚度的進一步增加，SiC層部分轉(zhuǎn)化為非晶結(jié)構(gòu)，其共格界面逐漸消失，導(dǎo)致多層膜硬度和韌性迅速下降[75]。最近，Yalamanchili等[76]試圖將調(diào)幅分解機制引入到多層膜體系中，以期獲得強韌化的薄膜。遺憾的是，這種結(jié)構(gòu)不能同時獲得最佳的硬度和韌性。該團隊制備了ZrN/Zr0.63Al0.37N多層膜，當(dāng)Zr0.63Al0.37N層的厚度為10.0 nm時，納米壓痕過程會導(dǎo)致Zr0.63Al0.37N層自發(fā)調(diào)幅分解，其中富AlN區(qū)會逐漸由立方相向纖鋅礦型相轉(zhuǎn)變，纖鋅礦型AlN相與立方型ZrN相形成半共格界面，此時多層膜具有最高的硬度(34.00 GPa)，比純ZrN薄膜硬度高31%，但此時多層膜沒有達到最高的韌性(納米壓痕有裂紋)；當(dāng)Zr0.63Al0.37N層的厚度為2 nm時，亞穩(wěn)態(tài)的立方型AlN則使多層膜具有最高的韌性(納米壓痕無裂紋)，但此時多層膜的硬度為30.00 GPa，比純ZrN薄膜硬度高20%，略低于前面提到的34.00 GPa。作者團隊基于表面能及界面能最小化思路，提出分層沉積激活“固態(tài)去潤濕”的方法突破了二維共格結(jié)構(gòu)，首次獲得了由過渡族金屬輕元素化合物構(gòu)建的三維序構(gòu)，制備了三維共格的TaC@Ta納米核殼結(jié)構(gòu)涂層。Ta-殼和TaC-核之間形成的三維共格界面在Orowan強化作用下使涂層硬度高達45.10 GPa，而Ta在TaC納米晶的模板效應(yīng)下形成了贗晶fcc-Ta結(jié)構(gòu)，加載時贗晶fcc-Ta到bcc-Ta的相轉(zhuǎn)變實現(xiàn)了涂層的韌化(圖8)[77]。這一全新的納米核殼結(jié)構(gòu)，為構(gòu)建超硬高韌的納米結(jié)構(gòu)薄膜開啟了新思路。

圖8 TaC@Ta納米核殼結(jié)構(gòu)涂層的“固態(tài)去潤濕”生長過程及其HRTEM照片(a)，納米壓痕過程中TaC@Ta薄膜的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象(b)[77]Fig.8 The solid-state dewetting process growing TaC@Ta film with nano core-shell structure and its HRTEM image (a), phase transformation of TaC@Ta films during nanoindentation test (b)[77]

3.4 基于靶向占位的等結(jié)構(gòu)合金化對薄膜力學(xué)性能的調(diào)控

合金化是裁剪材料力學(xué)性能的一種非常常見的方法，利用其它合金元素在晶格中進行原位取代并保持材料原有結(jié)構(gòu)，調(diào)控晶格內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)，進而強化材料的力學(xué)性能。近10年來，人們意識到要理解材料的硬韌關(guān)系，需要從材料的本質(zhì)入手。通過第一性原理理論計算，構(gòu)建電子結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系。目前，價電子濃度(每分子式單位的價電子數(shù)，VEC)作為一個物理量，被許多學(xué)者認為是影響材料電子結(jié)構(gòu)和本征力學(xué)性能的核心參數(shù)。尤其在多元TMN或TMC固溶體材料中，已經(jīng)有大量關(guān)于VEC影響材料硬度和韌性的工作。以TMN材料為例，在電子結(jié)構(gòu)方面，通常認為立方結(jié)構(gòu)TMN具有決定材料硬度(脆性)的強方向性p(N)-d-eg(TM)軌道，以及弱的金屬性d-t2g軌道，后者由自由電子組成，控制著材料對剪切變形的抵抗能力，與TMN材料的塑性變形能力(延性)有關(guān)[32]。當(dāng)TMN材料體系內(nèi)的VEC約為8.4時，決定材料強度的p(N)-d-eg(TM)軌道被完全填滿，而d-t2g軌道未被占據(jù)，此時材料的硬度(脆性)最高；隨著VEC繼續(xù)增加，d-t2g軌道占用率逐漸上升，導(dǎo)致材料剪切強度的降低，這意味著材料的硬度(脆性)降低但延性增加[32, 78]。通過理論計算材料各種彈性常數(shù)，比如G、B以及Cij，可以捕捉到材料力學(xué)性能的改變。在大部分工作中，通常用Pugh比(G/B)，泊松比(v)和柯西應(yīng)力(C12-C44)來判斷立方結(jié)構(gòu)材料的脆性或延性。如果一種材料具有正的柯西應(yīng)力，且G/B<0.58、v>0.26，則認為它具有延性，反之具有脆性[79]。根據(jù)這一判斷準則，Sangiovanni等對一系列金屬元素配比為1∶1的雙過渡族金屬氮化物固溶體系的力學(xué)性能進行了理論預(yù)測，結(jié)果表明，通過對VIB族元素與IVB族或VB族的TMN進行等結(jié)構(gòu)合金化，可以增加材料的VEC，得到諸多具有延性的固溶體系，如TiWN、VWN、VMoN等(圖9)[5]。

圖9 以Pugh比(G/B)和柯西應(yīng)力(C12-C44))為判據(jù)，繪制的三元TMN的脆性-延性趨勢圖[5]Fig.9 Brittle-ductile map of ternary TMN based on the Pugh ratio (G/B) and Cauchy stress (C12-C44)[5]

美國倫斯勒理工大學(xué)Gall等[80]進一步系統(tǒng)地計算了不同體系、不同配比的過渡族金屬碳氮化物(TMCN)材料以及雙過渡族金屬TMN材料的力學(xué)性能。根據(jù)不同材料體系的G/B和v預(yù)測，在VEC為9～10的狹窄范圍內(nèi)，有望獲得既硬又韌的固溶材料體系?？梢?，VEC是判斷材料脆性和延性的有效指標，然而依靠VEC預(yù)測材料的力學(xué)性能仍有較大的局限性，在相同VEC下Cij仍將產(chǎn)生寬域的離散分布。作者團隊通過第一性原理計算系統(tǒng)研究了IVB～VIB族過渡金屬硼化物的脆性-延展性關(guān)系，發(fā)現(xiàn)通過摻入高VEC的過渡族金屬可以誘發(fā)硼化物脆韌轉(zhuǎn)變。重要的是，作者團隊發(fā)現(xiàn)摻雜元素和B元素電負性(REN)相對關(guān)系，即相對REN，可以用來解釋相同VEC下Cij的寬域離散分布。該工作首次通過VEC-REN組合將繁多的雙過渡族金屬硼化物的脆韌特征進行有效分類，形成精確的對應(yīng)關(guān)系[81]。VEC-REN組合描述因子反映了材料的本征物理化學(xué)性質(zhì)，為優(yōu)化和設(shè)計高硬、高韌材料提供了全新判據(jù)，并能有效應(yīng)用于其它過渡族金屬輕元素化合物中。然而，以上理論計算工作所報道的均是理想狀態(tài)下材料的力學(xué)性能，實際情況會存在偏差。因此，對于價電子濃度理論，只有理論預(yù)測是遠遠不夠的，還需要進行實驗驗證。對于雙過渡族金屬TMN材料，Kindlund等[82]在實驗中制備了價電子濃度為10.5的V0.5Mo0.5N固溶體薄膜，發(fā)現(xiàn)其硬度比VN薄膜的高25%，且其表面壓痕的周圍沒有出現(xiàn)裂紋而VN薄膜壓痕的周圍出現(xiàn)了裂紋，這說明V0.5Mo0.5N固溶體薄膜強韌性較VN薄膜有所提高。V0.5Mo0.5N固溶體薄膜滑移面電子結(jié)構(gòu)的理論計算結(jié)果也表明，沿滑移方向的TM—TM鍵被強化，垂直于滑移面方向的TM—N鍵被弱化，這有利于位錯的滑移，從而使V0.5Mo0.5N固溶體薄膜具有良好的韌性。對于TMCN材料，Glechner等[83]制備了價電子濃度為9.36的TaC0.64N0.36固溶體薄膜，它既具有超高的硬度((43.00±1.40)GPa)，也具有高于TaC0.81薄膜的斷裂韌性((2.9±0.25)MPa·m1/2)，如圖10所示。

圖10 TaC基、TiN基和CrN基化合物的硬度和韌性分布情況[83]Fig.10 Distribution of hardness and fracture toughness for TaC-, TiN- and CrN-based compounds[83]

除了以上體系，近10年來，研究人員們在ZrTaN[84]和VWN[15]體系中均發(fā)現(xiàn)了價電子濃度增強材料韌性的現(xiàn)象，進一步證實了價電子濃度在指導(dǎo)設(shè)計強韌化陶瓷薄膜體系時的準確性。在研究價電子濃度的基礎(chǔ)上，作者團隊綜合考慮了過渡族金屬高價態(tài)電子高密度和置換原子的最外層電子結(jié)構(gòu)特征，嘗試利用IIB族元素與TMN進行等結(jié)構(gòu)合金化，希望在達到強韌化的基礎(chǔ)上賦予材料其他新奇的性能。例如，利用微量的Ag原子(1.5%，原子數(shù)百分數(shù))與NbN進行合金化，該結(jié)構(gòu)中金屬原子最外層的s軌道、d軌道與輕元素原子的p軌道的強雜化實現(xiàn)了材料硬度的提升，而Ag原子eg態(tài)的出現(xiàn)實現(xiàn)了材料韌性的增加(圖11)。與此同時，微量的Ag原子打破了NbN晶格中原有的電荷分布平衡，加速了薄膜表面的自發(fā)氧化過程，降低了潤滑相AgNbO3的形成能壘，使得NbN薄膜的摩擦系數(shù)從0.67大幅度下降到0.18[85]。

圖11 用于理論計算的Nb32N32和Nb31Ag1N32的超晶胞結(jié)構(gòu)(a)，Nb32N32和Nb31AgN32的偏態(tài)密度(PDOS)圖譜(b)[85]Fig.11 Supercell structures for theoretical calculation (a) and PDOS patterns (b) of Nb32N32 and Nb31Ag1N32 [85]

隨后，作者團隊將微量Cu元素(約為4.7%，原子數(shù)百分數(shù))與TaN進行等結(jié)構(gòu)合金化，得到了Ta(Cu)N固溶體薄膜。隨著Cu含量從0增加到4.7%，薄膜的硬度從(20.80±0.60)增加到(28.10±0.40)GPa，而且薄膜表面得到了無徑向裂紋的完美壓痕，說明利用Cu元素進行等結(jié)構(gòu)合金化可以提升薄膜的強韌性。此外，由于Cu原子可以誘發(fā)薄膜表面生成具有滿殼層電子結(jié)構(gòu)的特征(3d104s0)的Cu2O，大大降低了材料表面與水分子之間的相互作用，使固溶體薄膜具備疏水特性[86]。基于這種單晶位原子置換誘導(dǎo)的薄膜表面自發(fā)氧化現(xiàn)象，作者團隊還提出用Ag原子對TiN進行等結(jié)構(gòu)置換制備TiAgN固溶體薄膜，并在薄膜表面獲得具有催化特性的TiOx和Ag2O。該體系可在基礎(chǔ)油環(huán)境摩擦過程中裂解油分子長鏈，于摩擦界面原位自組裝形成類石墨結(jié)構(gòu)的潤滑相進一步提高油的潤滑效果，成功實現(xiàn)綠色無添加劑，依靠薄膜表面自發(fā)氧化產(chǎn)物的催化特性原位提升油的潤滑性能。而且，在制備過程中通過高偏壓引入壓應(yīng)力使薄膜的硬度達到(39.60±3.10)GPa，磨損率低至5.56×10-20m3/(N·m)?；凇安牧?摩擦-催化”相結(jié)合這一思想，作者團隊成功制備了無添加劑的固液復(fù)合的潤滑體系[87]。

綜上，基于靶向占位的等結(jié)構(gòu)合金化調(diào)控可以得到單相強韌化材料，且合金化會影響材料晶格內(nèi)電子結(jié)構(gòu)，賦予其一些特殊的性能，故可以藉此開發(fā)一系列具備復(fù)雜功能的新型強韌化陶瓷薄膜。

4 結(jié) 語

本文回顧了近年來圍繞薄膜的主要強韌化方法：① 陰離子空位調(diào)控，② 調(diào)幅分解調(diào)控；③ 微納結(jié)構(gòu)設(shè)計調(diào)控，④基于靶向占位的等結(jié)構(gòu)合金化調(diào)控。這些方法行之有效，為進一步增強薄膜材料的力學(xué)性能和服役壽命提供了重要途徑。隨著高端裝備服役環(huán)境愈發(fā)苛刻和復(fù)雜，作為防護涂層材料，強韌化涂層亟需開展與服役環(huán)境相結(jié)合的研究。高性能強韌化薄膜的研究，還需要進一步理解服役過程中材料的變形行為和失效機理，相關(guān)物理基礎(chǔ)仍待系統(tǒng)深入地探索。因此，掌握高性能強韌化薄膜材料的設(shè)計理論、開展面向服役環(huán)境下薄膜材料的形變和失效行為研究、開發(fā)極端工況下多功能一體化的硬質(zhì)防護涂層是強韌化薄膜材料未來的重要研究方向。開展與服役環(huán)境相結(jié)合的強韌化薄膜材料的研究，將為關(guān)鍵高端設(shè)備與裝備的防護與延壽提供科學(xué)基礎(chǔ)和技術(shù)支撐，有力保障我國重大工程實施，服務(wù)國家重大戰(zhàn)略需求。