魏治國(guó)， 程 成， 姚汪兵， 朱慶俊

(南京國(guó)軒電池有限公司，江蘇南京211500)

近年來(lái)，鋰離子電池因其能量密度高、體積小、工作電壓高、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品和儲(chǔ)能、動(dòng)力能源等領(lǐng)域[1]。目前，商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4等，但由于LiCoO2電池利用率低、Co 有毒且價(jià)格昂貴，LiNiO2電池高溫循環(huán)和高溫性能差，LiMn2O4電池在高溫條件下電池鼓脹和容量衰減較快[2]等因素，嚴(yán)重制約著鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用。

橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，具有原料豐富、比容量較高(170 mAh/g)、工作電壓高、循環(huán)性能好、電化學(xué)性能穩(wěn)定、無(wú)毒和環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是鋰離子電池理想的正極材料。但是磷酸鐵鋰電池在存儲(chǔ)過(guò)程中會(huì)發(fā)生性能劣化，電池自放電并產(chǎn)生不可逆容量損失。鋰離子電池自放電程度主要受正極材料、制備工藝、電解液性能和存儲(chǔ)條件等因素的影響。本文以南京國(guó)軒高科有限公司的磷酸鐵鋰電池為研究對(duì)象，探討了高溫存儲(chǔ)時(shí)電池電壓對(duì)鋰離子動(dòng)力電池存儲(chǔ)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)電池采用南京國(guó)軒高科有限公司生產(chǎn)的27 Ah 方形鋰離子動(dòng)力電池。磷酸鐵鋰為正極活性物質(zhì)，人造石墨為負(fù)極活性物質(zhì)，聚乙烯為隔膜。電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DEC+EMC)(體積比為1∶1∶1)。

為了研究電池電壓對(duì)鋰離子電池厚度與容量的影響，設(shè)計(jì)了以下4 組實(shí)驗(yàn)，每組10 只電池。1～3 組電池分別進(jìn)行以下分容：滿電電池，以0.6 C 恒電流充電至電壓3.65 V 結(jié)束；半電電池，以0.6 C 恒電流放電至電壓3.0 V 結(jié)束；空電電池，以0.6 C 恒電流放電至電壓2.0 V 結(jié)束。第4 組樣品是只裝有135 g 電解液的電池殼。4 組樣品在高溫45 ℃環(huán)境中擱置7天，每天測(cè)量電池開(kāi)路電壓和厚度。電池?cái)R置一周后，以0.6 C 恒電流測(cè)試電池容量，計(jì)算不可逆容量損失。

使用杭可科技有限公司生產(chǎn)的HBF 0520A 充放電設(shè)備進(jìn)行電池分容，使用日本HIOKI 公司生產(chǎn)的3554 電池測(cè)試儀測(cè)量開(kāi)路電壓，使用游標(biāo)卡尺測(cè)試電池厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 厚度測(cè)試

圖1 為滿電電池、半電電池、空電電池和只裝有電解液的空電池殼高溫?cái)R置7 天后的厚度變化。從圖1 中可以看出，電池電壓對(duì)電池厚度有明顯影響，電池電壓越高，電池厚度變化越小。電池厚度增加量由大到小的順序?yàn)椋嚎针婋姵兀景腚婋姵兀緷M電電池＞只裝電解液的電池殼。只裝電解液的電池殼厚度增加量為0.08 mm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于電池厚度增加量，說(shuō)明電解液在高溫45 ℃下可發(fā)生部分分解，但其分解不能作為電池脹氣的主要原因。

圖1 電池高溫?cái)R置一周后的厚度變化

電池厚度增加的主要原因是隨著電池電壓的降低，負(fù)極電位不斷升高，由于石墨負(fù)極電位較低時(shí)表面SEI 膜比較穩(wěn)定，有效阻止了電解液的進(jìn)一步反應(yīng)；而當(dāng)石墨負(fù)極電位升高時(shí)，表面SEI 膜穩(wěn)定性降低，電解液與負(fù)極暴露出來(lái)的新鮮表面不斷反應(yīng)，導(dǎo)致負(fù)極產(chǎn)氣量明顯增加，因此電池脹氣量最大。

圖2 列出了不同電壓電池和只裝電解液的電池殼厚度隨擱置時(shí)間的變化曲線。由圖2 可知，電池電壓不同，電池厚度變化方式有所區(qū)別。滿電電池?cái)R置1 天時(shí)厚度增加量最大(0.43 mm)，明顯高于第2 天的厚度增加量(0.17 mm)，從第3 天開(kāi)始電池厚度保持穩(wěn)定。而半電電池和空電電池厚度均隨著擱置時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加?？针婋姵睾穸缺劝腚婋姵睾穸茸兓鼮轱@著，其厚度從擱置前20.75 mm 增加到23 mm，而半電電池最終厚度為22.05 mm。只裝有電解液的電池殼擱置第一天時(shí)厚度變化較大，隨著擱置時(shí)間的延長(zhǎng)，厚度緩慢增加。

圖2 高溫?cái)R置時(shí)電池厚度隨時(shí)間的變化

2.2 電壓測(cè)試

圖3 為電池開(kāi)路電壓以及壓降隨擱置時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯?，隨著擱置時(shí)間的延長(zhǎng)，電池開(kāi)路電壓不斷下降?？针婋姵貕航底畲?，為70 mV，滿電電池壓降最小。其原因可能是在電池存儲(chǔ)過(guò)程中SEI 膜不斷與電解液發(fā)生反應(yīng)，空電電池的負(fù)極無(wú)法再提供鋰源來(lái)修復(fù)SEI 膜，致使SEI 膜破壞嚴(yán)重，電池壓降最大。而半電和滿電電池的SEI 膜可以不斷修復(fù)，導(dǎo)致SEI 膜變厚，因此產(chǎn)氣量和壓降均出現(xiàn)降低。

圖3 高溫存儲(chǔ)時(shí)電池的開(kāi)路電壓(a)和壓降(b)

2.3 不可逆容量損失測(cè)試

為了研究電池電壓對(duì)電池高溫存儲(chǔ)后不可逆容量損失的影響，對(duì)高溫存儲(chǔ)7 天后的電池進(jìn)行容量測(cè)試。圖4 顯示了滿電、半電和空電電池高溫?cái)R置7 天的不可逆容量損失。從圖4 中可以看出，滿電電池的容量損失最大，半電電池次之，空電電池最小，滿電電池容量損失是空電電池的1 倍多。電池不可逆容量損失隨著電池電壓升高而增大，其原因是電池電壓升高時(shí)，正極電位升高，氧化性增強(qiáng)；負(fù)極電位降低，還原性增強(qiáng)，兩者均導(dǎo)致電池自放電率增大，因此電池電位升高后不可逆容量損失增大。

圖4 滿電、半電和空電電池高溫?cái)R置后的不可逆容量損失

3 結(jié)論

本文從電池電壓角度出發(fā)，研究了磷酸鐵鋰鋰離子電池高溫存儲(chǔ)后電壓、厚度和不可逆容量的變化。45 ℃高溫存儲(chǔ)時(shí)，電池電壓越高，壓降和厚度增加量越小，不可逆容量損失越大。電池高溫?cái)R置初期，電池厚度變化最為明顯；隨著擱置時(shí)間的延長(zhǎng)，空電和半電電池厚度不斷增加，而滿電電池?cái)R置2 天后厚度保持穩(wěn)定不再增加。