陳 健 ，黃懌平 ，朱 睿 ，周 莉 ，鄧 欣 ?，伍尚華 ，劉炳耀

1) 廣東技術師范大學機電學院，廣州 510635 2) 萬事泰集團（廣東）技術研究有限公司，云浮 527400 3) 廣東工業(yè)大學機電工程學院，廣州 510006

?通信作者, E-mail: dengxin@gdut.edu.cn

硬質(zhì)合金是由粉末冶金工藝生產(chǎn)的具有高耐磨、高強度及高耐腐蝕等諸多優(yōu)異性能的金屬基復合材料，通常由硬質(zhì)相（WC、TiC、VC）和金屬粘結相（CO或Ni）組成[1]。硬質(zhì)合金綜合了高耐磨性、高硬度碳化物相和高強度、高韌性金屬粘結相的性能優(yōu)勢，在金屬切削加工領域得到廣泛應用[2-4]。由于目前切削加工技術逐漸向干切削、硬切削、高速化和超精密等方向發(fā)展，對硬質(zhì)合金刀具表層的力學性能要求越來越高[5-7]。傳統(tǒng)WC-Co基硬質(zhì)合金的成分和組織具有均質(zhì)性，但合金力學性能間（耐磨性與強度、硬度與韌性）存在著難以兼顧的矛盾，使其工業(yè)應用的進一步推廣受到了限制[8-9]。

WC-TiC-Co基硬質(zhì)合金的力學性能主要取決于Co含量、立方相碳化物含量和WC晶粒尺寸。在WC晶粒大小及分布相同的條件下，隨著Co含量的降低和立方相碳化物含量的增加，WC-Co硬質(zhì)合金的耐磨性與硬度提高，強度與韌性下降，反之亦然[10]。因此，若能制備出立方相碳化物從表面到內(nèi)部逐漸減少和Co含量從表面到內(nèi)部逐漸增加的梯度硬質(zhì)合金，則合金表面會出現(xiàn)表層富立方相且貧鈷的區(qū)域，該區(qū)域Co含量低于合金名義Co含量，合金表面將具有比合金內(nèi)部更高的耐磨性和硬度；同時，合金內(nèi)部的Co含量高，具有更好的韌性和強度，從而有效解決了均質(zhì)硬質(zhì)合金耐磨性與韌性難以兼顧的矛盾[10-13]。因此，表面富立方相的非均勻結構硬質(zhì)合金對拓展硬質(zhì)合金的應用領域具有現(xiàn)實意義。本文以超細晶WC-12Co硬質(zhì)合金為基礎，添加質(zhì)量分數(shù)0.5%VC和0.5%Cr2C3，研究VC、Cr2C3的組合添加對WC晶粒生長的抑制機制；同時，添加質(zhì)量分數(shù)10%TiC，在富氮氣氛下燒結制備WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co（質(zhì)量分數(shù)）表層富立方相超細晶梯度硬質(zhì)合金，探討表面富立方相梯度的形成機理，并對其微觀結構及力學性能進行研究。

1 實驗材料及方法

1.1 原料與配方

采用WC、Co、TiC、VC和Cr3C2粉末為原料，所有粉體純度大于99.9 %，其中WC、Co和VC的費氏粒度為0.8 μm，TiC和Cr3C2的費氏粒度為1 μm。按質(zhì)量分數(shù)WC-10%TiC-0.5%VC-0.5%Cr3C2-12%Co的名義成分配制WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co合金原料。按質(zhì)量分數(shù)WC-12%Co的名義成分配制WC-12Co合金原料。

1.2 樣品的制備

原料稱重后，添加質(zhì)量分數(shù)2%的石蠟，然后在全方位行星式球磨機上球磨，球磨轉(zhuǎn)速為350 r?min-1，介質(zhì)為正庚烷（n-Heptane），球料比為10:1，球磨時間12 h。漿料經(jīng)干燥后研磨過篩，得到WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co和WC-12Co復合粉體。通過200 MPa冷等靜壓壓制成形得到坯體。燒結曲線如圖1所示，采用氮氣在0.2 MPa壓力下1450 ℃保溫45 min，隨后爐冷至室溫。選用WC-12Co硬質(zhì)合金作為對比，在相同工藝下進行燒結。WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co和WC-12Co硬質(zhì)合金分別標記為合金A和合金B(yǎng)。

圖 1 硬質(zhì)合金滲氮燒結工藝Fig.1 Nitriding sintering process of the cemented carbides

1.3 表征與性能測試

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（Xray diffraction，XRD）分析硬質(zhì)合金表面物相；使用Nova NanoSEM430型超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察硬質(zhì)合金的微觀結構，并利用附帶的能量色散光譜儀（energy dispersion spectrometer，EDS）進行區(qū)域元素的分析。采用Vickers壓痕法測量硬質(zhì)合金硬度（HV30），其中保壓時間是10 s，壓痕載荷是30 kg；通過壓痕法測定硬質(zhì)合金斷裂韌性（KIC）；根據(jù)斷裂韌性與壓痕對角線長度、裂紋總長度、加載載荷、維氏硬度值之間的經(jīng)驗公式，計算得到斷裂韌性值[14]。

2 結果與討論

2.1 合金的相組成

硬質(zhì)合金表面X射線衍射譜如圖2所示。由圖可得，合金A表面主要有WC和Ti(C,N)相，合金B(yǎng)表面主要為WC相和Co相。不同配方的硬質(zhì)合金在相同燒結工藝下，合金表面物相組成差別很大。

圖 2 滲氮燒結硬質(zhì)合金表面X射線衍射譜圖：（a）合金A；（b）合金B(yǎng)Fig.2 XRD patterns of the nitriding sintered cemented carbides: (a) alloy A; (b) alloy B

2.2 合金的微觀組織

圖3是硬質(zhì)合金截面的微觀組織。由圖3（a）可以看出，在1450 ℃保溫滲氮45 min燒結而成的合金A斷面是由表層、過渡層和內(nèi)部正常組織組成。合金A樣品表層是1個厚約12 μm的區(qū)域，WC晶粒很少且鈷含量低；緊接著是1個厚約20 μm的過渡層，過渡層主要是WC粗晶和高鈷區(qū)域，顯示出較高的韌性；相對于過渡層中WC晶粒的分布，合金內(nèi)部正常組織區(qū)域的WC晶粒細小且分布均勻。由圖3（b）可以看出，合金B(yǎng)斷面的微觀組織均勻，表層微觀結構沒有發(fā)生改變。

圖 3 硬質(zhì)合金截面微觀組織：（a）合金A；（b）合金B(yǎng)Fig.3 Sectional microstructure of the cemented carbides: (a) alloy A; (b) alloy B

圖4是硬質(zhì)合金芯部微觀組織和WC顆粒尺寸分布。由圖可知，合金B(yǎng)芯部的WC晶粒尺寸大于合金A芯部的WC晶粒尺寸，并且合金B(yǎng)中的WC晶粒生長不均勻，個別WC晶粒發(fā)生異常長大。合金A芯部區(qū)域的WC晶粒細小且分布均勻，可能得益于0.5%VC和0.5%Cr2C3在液相Co中的優(yōu)先溶解，大大降低了Co相中WC的溶解度，從而減緩WC通過液相重結晶長大。在WC-Co基硬質(zhì)合金中，WC在Co相中的溶解度約為40%，而VC與Cr2C3的加入使WC在液相Co中的溶解度降低到10%。因而，WC晶粒的溶解析出過程受到抑制[15-16]。

2.3 合金成分

圖 4 硬質(zhì)合金芯部微觀組織和WC晶粒尺寸分布：（a）合金A微觀組織；（b）合金B(yǎng)微觀組織；（c）合金A的WC晶粒尺寸分布；（d）合金B(yǎng)的WC晶粒尺寸分布Fig.4 Microstructure and WC grain size distribution of the cemented carbides in the core: (a) microstructure of alloy A;(b) microstructure of alloy B; (c) WC grain size distribution of alloy A; (d) WC grain size distribution of alloy B

表1是合金A表層、過渡層以及內(nèi)部正常組織區(qū)域的元素能譜分析結果。合金A表層區(qū)域Co的質(zhì)量分數(shù)為0.87%，已經(jīng)基本消失；Ti質(zhì)量分數(shù)則高達27.45%，明顯高于初始實驗配方中的Ti質(zhì)量分數(shù)；W和C質(zhì)量分數(shù)的變化都不明顯；N質(zhì)量分數(shù)則從0增加至2.58%。綜合圖2、圖3和表1可知，在富氮燒結氣氛下，合金表層出現(xiàn)Ti元素富集，進而形成富Ti(C,N)相。多位研究者指出Ti與N之間存在著強烈的熱力學耦合效應，這是對含Ti硬質(zhì)合金進行滲氮處理實現(xiàn)梯度結構的基本原理[10-14]。在滲氮處理前，合金中的Ti含量高且不含N元素。滲氮處理初期，在樣品表面形成了N元素的濃度差，燒結氣氛中的N原子向合金表面擴散。Ti與N之間強烈的熱力學耦合效應促使合金表面液相Co中的Ti原子濃度降低，即在表面液相Co與過渡層液相Co中形成了Ti元素的濃度差，進而發(fā)生過渡層的Ti元素向表面遷移，與表面的N、C元素反應形成Ti(C,N)，最終形成富Ti(C,N)立方相的表層。過渡層中Ti元素在由內(nèi)部向表面的遷移過程中，會出現(xiàn)原子空位，若原子空位無法填充，勢必會形成空隙，進而影響合金的相對密度。由于WC-Co基硬質(zhì)合金在1450 ℃燒結屬于液相燒結，即Co在1450 ℃度時為液相，流動性很好，會填充到由Ti原子定向遷移而形成的原子孔隙中，導致過渡層區(qū)域富含Co。過渡層中Co含量高有利于該區(qū)域WC晶粒在液相燒結中通過溶解?析出機制的進一步長大，故過渡層區(qū)域WC晶粒普遍較為粗大。

表 1 合金A不同區(qū)域能譜分析結果Table 1 EDS analysis on the surface region of alloy A

2.4 合金力學性能

表2列出合金A和B的力學性能測試結果。從表2可知，合金A表面硬度高達HV301930，而合金B(yǎng)表面的硬度只有HV301650，合金A表面的硬度相對于合金B(yǎng)提高了HV30280。這是由于合金A表層中Ti(C,N)生成以及Co含量的減少，使得合金A表面的硬度明顯提高。合金A芯部的硬度高于合金B(yǎng)芯部的硬度。這是由于合金A的芯部中含有TiC相且WC晶粒尺寸均勻且細小。合金A芯部的斷裂韌性優(yōu)于合金A表層的斷裂韌性，且相對于合金B(yǎng)芯部的斷裂韌性沒有明顯下降。

表 2 合金表面和芯部的硬度與韌性Table 2 Hardness and fracture toughness of alloys A and B (surface and center)

從上述結果可以看出，該制備工藝可實現(xiàn)WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co硬質(zhì)合金表層硬度相對高、芯部斷裂韌性相對強。這種具有表面硬度高、芯部韌性高的梯度硬質(zhì)合金有助于解決傳統(tǒng)硬質(zhì)合金中硬度與斷裂韌性之間的矛盾。

3 結論

（1）通過液相燒結和滲氮處理，能制備出具有表層富立方相氮碳化物和表層下富鈷的梯度結構WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co硬質(zhì)合金，而不加TiC的WC-Co硬質(zhì)合金則沒有形成梯度結構。

（2）WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co梯度結構硬質(zhì)合金具有表面硬度高、芯部斷裂韌性高的特征。

（3）WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co硬質(zhì)合金表層富鈷區(qū)的WC晶粒比芯部粗大，而梯度結構硬質(zhì)合金芯部的WC晶粒比沒有添加VC、Cr2C3的WC-Co硬質(zhì)合金細小且均勻。