葉先英,白 艷

(金川集團銅業(yè)有限公司,甘肅 金昌 737100)

0 前言

銅的相對原子質量為63.5,密度8.96 g/cm3,熔點1 083 ℃。銅鍍層易拋光,與基體的結合性能好,銅具有良好的導電性和導熱性。電鍍銅是使用最廣泛的一種預鍍層,銅鍍層是銅/鎳/鉻體系的重要組成部分,柔韌性好、孔隙率低的銅鍍層,對于提高鍍層間的結合力和耐蝕性至關重要。本文將介紹電鍍銅技術在PCB 工藝中的環(huán)境問題以及治理措施。

1 PCB 化學鍍銅工藝流程

化學鍍銅(Eletcroless Plating Copper)通常也叫沉銅或孔化(PTH),是一種自身催化性氧化還原反應。首先用活化劑處理,使絕緣基材表面吸附上一層活性的粒子,通常用金屬鈀粒子(鈀是一種十分昂貴的金屬,價格高且一直在上升,為降低成本現(xiàn)在國外有使用膠體銅工藝在運行),銅離子首先在這些活性的金屬鈀粒子上被還原,而這些被還原的金屬銅晶核本身又成為銅離子的催化層,使銅的還原反應繼續(xù)在這些新的銅晶核表面上進行?；瘜W鍍銅具有以下優(yōu)點:(1)鍍層具有豐富的延展性,流平效果極佳,廣泛用作裝飾鍍層的基礎;(2)硫酸銅電鍍的電流效率幾乎為100%,并且可以以高電流密度進行電鍍;(3)硫酸銅鍍層的內應力小、涂層柔軟;(4)硫酸銅鍍層的導電性優(yōu)異。

化學鍍銅在PCB 制造業(yè)中得到了廣泛的應用,目前應用最多的是用化學鍍銅進行PCB 的孔金屬化。PCB 孔金屬化工藝流程如下:

鉆孔→磨板去毛刺→上板→整孔清潔處理→雙水洗→微蝕化學粗化→雙水洗→預浸處理→膠體鈀活化處理→雙水洗→解膠處理(加速)→雙水洗→沉銅→雙水洗→下板→上板→浸酸→一次銅→水洗→下板→烘干。

2 PCB 化學鍍銅工藝環(huán)境問題及治理

2.1 污染分析

PCB 化學鍍銅工藝生產(chǎn)過程的主要環(huán)境問題是產(chǎn)生含重金屬離子的電鍍廢水和各類酸霧廢氣,其工藝產(chǎn)生的“三廢”污染(包括水污染、大氣污染、固體廢物污染)分析如下。

2.1.1 水污染

雖然相對于傳統(tǒng)的印染行業(yè)、造紙行業(yè)及化工行業(yè),電鍍行業(yè)產(chǎn)生的廢水總量小、污染面小,但是電鍍企業(yè)污染源多,且分布廣,此外電鍍廢水中含有大量高毒性、高危害性的有害物質,容易造成地下水和地表水的污染。電鍍廢水的來源可分為以下三個方面:

(1)鍍件沖洗:鍍件由上一道電鍍工藝進入下一道電鍍工序之前,需要多次沖洗鍍件,因此產(chǎn)生了大量沖洗水。鍍件沖洗廢水占車間廢水總量的70%以上。鍍件表面的Cu2+離子及絡合劑等會進入沖洗廢水,電鍍工種和沖洗方式的不同對產(chǎn)生的污染物的濃度和總量有非常大的影響。

(2)鍍液過濾:為了確保電鍍過程中鍍層的質量和性能,必須控制電鍍液的純度。前后處理液,經(jīng)過一段使用時間之后或多或少會引入雜質,此時需要通過絮凝-過濾等方式來去除雜質,這是電鍍廢水的重要源頭,產(chǎn)生的廢水有:①在經(jīng)過過濾處理后,鍍液在鍍槽的基層會有大量高濃度的廢液殘留,很難對這些廢液進行單一處理,通常將其混入廢水中集中處理;②該工藝過程中會對過濾設備和裝置等進行反復沖洗,產(chǎn)生眾多沖洗廢水;③過濾過程中會有部分鍍液發(fā)生滴漏等。

(3)鍍液帶出及廢棄:鍍件電鍍的一個工序完成后,鍍件取出時會隨著鍍液及處理液的附著帶出。由于鍍液在使用過程中會引入雜質,當其濃度達到上限時,必須采取相應的措施進行處理。此外,由于管道或設備的腐蝕和損壞等原因造成的電鍍液“跑、冒、漏、滴”等現(xiàn)象的發(fā)生。

按照主要污染物的來源,可將PCB 廢水分為九類即:化學銅水洗水、酸性廢水、顯影剝膜廢水、膨松劑廢水、高鋪酸鐘廢液、重金屬廢水、高濃度有機廢水、低濃度有機廢水、一般清洗水。按照主要污染物并考慮其處理工芝的不同,將PCB 廢水歸結為重金屬廢水、有機廢水和無機廢水三大類,其中重金屬廢水可分為非絡合廢水、絡合廢水,有機廢水有低濃度和高濃度之分,無機廢水包括含NH3-N、CN-、F-、P、酸、堿廢水。

2.1.2 大氣污染

電鍍工藝產(chǎn)生的大氣污染物包括粉塵和多種無機污染廢氣。粉塵中的主要污染物為顆粒物,無機污染廢氣包括酸性廢氣、堿性廢氣等。含塵廢氣來源于磨光及拋光等工序產(chǎn)生的沙粒、金屬氧化物及纖維性粉塵;酸性廢氣來源于酸洗、出光、化學拋光等工序產(chǎn)生的二氧化硫、硫化氫、磷酸和酸霧;堿性廢氣來源于化學、電化學除油,堿性等工序產(chǎn)生的氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉等堿性物質。

2.1.3 固體廢物污染

電鍍工藝產(chǎn)生的固體廢物主要為化學法處理電鍍廢水的過程中產(chǎn)生的污泥,以及化學除油工序產(chǎn)生的少量油泥。污泥中含有金屬氫氧化物、硫化物等重金屬污染物,多屬于危險廢物。

2.2 治理措施

按照生產(chǎn)過程污染物“減量化、無害化、資源化”的原則,從設計時段的源頭污染預防到生產(chǎn)時段的污染防治,是電鍍行業(yè)最佳可行污染防治技術的組合。電鍍工藝過程污染預防最佳可行技術包括有毒材料替代技術、清洗水減量化技術及槽邊回收技術;工業(yè)水污染治理最佳可行技術包括堿性氧化法處理技術、化學還原法處理技術、化學沉淀法處理技術、化學法+膜分離法處理技術、A2/O 生化處理技術、好氧膜及缺氧膜生物處理技術、反滲透深度處理技術;電鍍工業(yè)大氣污染治理最佳可行技術包括噴淋塔中和法處理技術、凝聚法回收酸霧技術、噴淋塔吸收法處理技術、袋式除塵法凈化技術、濕式除塵法處理技術。

2.2.1 水污染處理措施

采用分水分治方案,針對性的對于PCB 電鍍工藝中產(chǎn)生的廢水進行處理,(1)重金屬廢水:①非絡合廢水:一般清洗廢水(含Cu 濃度為15～500 mg/L)和堿性蝕銅清洗廢水,推薦采用化學沉淀法[1]、離子交換法[2]、膜處理法[3]、電滲析法進行處理[4]等方法回收銅,達到廢水中銅元素的資源化回收;酸性蝕銅清洗廢水(含Cu 濃度為1 000～50 000 mg/L),槽邊單獨采用化學沉淀法回收處理,一方面銅得到了有效回收,另一方面不為重金屬廢水的處理增加壓力。②絡合廢水:主要為化學銅清洗廢水(含Cu 濃度為10～500 mg/L)、堿性蝕銅清洗廢水、堿性蝕銅廢液(含Cu 濃度為30 000～50 000 mg/L),推薦采用硫化物沉淀法[5]、硫酸亞鐵法[6]、鋁催化還原法[7]、重金屬補集劑法[8]、微電解法[9]。(2)有機廢水:①低濃度清洗廢水(CODcr 約為300 mg/L)可采用Fenton 氧化法[10]進行處理。②高濃度清洗廢水(CODcr 約為10 000～20 000 mg/L)可采用酸析法[11]和生物化學法[12]進行處理。(3)無機廢水:氨氮廢水(NH3-N 約為100～150 mg/L),可采用吹脫法[13]、改良型曝氣生物濾池[14]等。酸堿廢水(酸、堿試劑工序清洗廢水)可采用混合中和、以廢治廢的方法進行處理。

電鍍廢水處理成本較高,采用分水分治,有針對性的根據(jù)污水的特點選擇廢水處理工藝,在滿足政府污水排放要求的前提下,適當?shù)亟档土似髽I(yè)的污水處理成本,增加了企業(yè)效益。

2.2.2 大氣污染治理措施

電鍍工業(yè)大氣污染治理最佳可行技術包括噴淋塔中和法處理技術、凝聚法回收酸霧技術、噴淋塔吸收法處理技術、袋式除塵法凈化技術、濕式除塵法處理技術。目前較常用技術為噴淋塔吸收法處理技術,該技術可同時進行污染物氣體的處理和氣體中顆粒物的脫除,且運行成本較低,但會產(chǎn)生一部分廢水,需送污水處理站進行處理。

2.2.3 污泥治理措施

電鍍污泥綜合利用及處理處置最佳可行技術包括熔煉法技術、氨水浸出法技術、硫酸浸出法技術。寧波市電鍍企業(yè)眾多,目前電鍍污泥大部分送進水泥窯進行焚燒處理,一方面造成了資源的浪費,另一方面增加了企業(yè)負擔,對于污泥的治理,筆者建議,一般電鍍污泥的含水率較高(60%左右),若前段污水處理采用分水分治,得到不同類型的污泥,并進行烘干處理,雖然烘干處理增加了運行成本,但是部分烘干后的污泥(銅含量≥5%)可進行金屬的資源化回收,一方面降低了企業(yè)處理危險廢物的成本,另一方面實現(xiàn)了銅的資源化回收,總體上降低了企業(yè)的污泥處理成本。

3 總結

本文通過調研分析PCB 化學鍍銅工藝的環(huán)境問題,得出以下結論,電鍍廢水處理成本較高,采用分水分治,有針對性的根據(jù)污水的特點選擇廢水處理工藝,優(yōu)先資源化回收銅資源,增加企業(yè)效益。對于大氣污染的處理,考慮到企業(yè)運行成本的角度,推薦采用噴淋塔吸收法處理技術,簡單好用。污泥治理方面,筆者建議采用分類處理+烘干資源利用的辦法進行處置,但未進行深入研究,如何利用各類技術的特長,有效的回收PCB 化學鍍銅工藝廢水和污泥中的銅,提高銅的資源化利用率是PCB 化學鍍銅行業(yè)需要重視的問題。