不同采收期及貯藏條件下冬棗中54 種農藥的篩查、殘留消解動態(tài)與膳食風險評估

毛江勝, 陳子雷, 郭長英, 李慧冬, 丁蕊艷, 張文君, 顏朦朦

(農業(yè)農村部農產品質量安全風險評估實驗室(濟南)/山東省農業(yè)科學院 農業(yè)質量標準與檢測技術研究所/山東省食品質量與安全檢測技術重點實驗室，濟南 250100)

冬棗作為一種營養(yǎng)價值高、口感好而且具有社會和市場高度認可的鮮食水果品種, 市場需求量很大。山東沾化地區(qū)氣候條件適宜棗樹種植, 經過近年來的發(fā)展, 已經具備了相當的產業(yè)規(guī)模[1]。在生產中仍主要使用化學藥劑防治病蟲害，2018 年《小品種果品未登記農藥使用調查與產品安全性評估》[2]的結果表明，鮮食棗檢出27 種農藥，檢出率在22%～75%之間，其中僅有3 種規(guī)定了最大殘留限量值，多菌靈超標率為21.1%，最大超標倍數為4.8 倍。基于上述評估結果，本研究以檢出率較高的多菌靈、吡唑醚菌酯、戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑等54 種常用農藥為篩查對象，在山東省濱州市沾化區(qū)開展其在冬棗中的殘留風險評估[3-4]。通過對不同采收期、不同貯藏溫度和貯藏時間冬棗中上述54 種農藥的監(jiān)測，明確其在冬棗中殘留的變化規(guī)律，并且針對不同采收期和不同流通期 (市場采購) 的冬棗中農藥殘留進行慢性和急性膳食暴露風險評估，旨在為指導我國居民科學合理膳食提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及處理

供試冬棗Ziziphus jujuba Mill. cv. Dongzao 分別于2019 年采自山東省濱州市沾化區(qū)下洼鎮(zhèn)冬棗生產基地1、基地2 和基地3。

1.2 主要儀器、藥劑及試劑

Agilent 6460 液相色譜-質譜聯用儀 (美國Agilent 公司)；Thermo TSQ Quantum XLS 氣相色譜-質譜聯用儀 (美國 Thermo 公司)；IKA T25 高速勻漿機 (德國 IKA 公司)；SIGMA 2K 高速離心機 (美國 Sigma 公司)；Heidolph Laborota 4000 旋轉蒸發(fā)儀 (德國 Heidolph 公司)。

氟蟲腈 (fipronil)、克百威 (carbofuran)、硫丹(endosulfan)、三唑磷 (triazophos)、涕滅威(aldicarb)、氧樂果 (omethoate)、倍硫磷 (fenthion)、吡蟲啉 (imidacloprid)、蟲酰肼 (tebufenozide)、除蟲脲 (diflubenzuron)、啶蟲脒 (acetamiprid)、毒死蜱 (chlorpyrifos)、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(emamectinbenzoate)、抗蚜威 (pirimicarb)、滅幼脲(chlorbenzuron)、噻蟲嗪 (thiamethoxam)、噻嗪酮(buprofezin)、氟氯氰菊酯 (cyfluthrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、聯苯菊酯 (bifenthrin)、氯氟氰菊酯 (cyhalothrin)、氯菊酯 (permethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、氰戊菊酯 (fenvalerate)、溴氰菊酯(deltamethrin)、螺蟲乙酯 (spirotetramat)、噻蟲嗪(thiamethoxam)、殺鈴脲 (triflumuron)、敵百蟲(trichlorfon)、地蟲硫磷 (fonofos)、百菌清(chlorothalonil)、苯醚甲環(huán)唑 (difenoconazole)、丙環(huán)唑 (propiconazole)、多菌靈 (carbendazim)、氟硅唑 (flusilazole)、腐霉利 (procymidone)、甲基硫菌靈 (thiophanateGmethyl)、腈苯唑 (fenbuconazole)、腈菌唑 (myclobutanil)、甲霜靈 (metalaxyl)、五氯硝基苯 (quintozene)、咪鮮胺 (prochloraz)、嘧菌酯(azoxystrobin)、嘧霉胺 (pyrimethanil)、三唑酮(triadimefon)、戊唑醇 (tebuconazole)、烯酰嗎啉(dimethomorph)、異菌脲 (iprodione)、吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)、噠螨靈 (pyridaben)、螺螨酯(spirodiclofen)、炔螨特 (propargite)、四螨嗪(clofentezine) 和唑螨酯 (fenpyroximate)54 種農藥標準品 (1 000 mg/mL)，由農業(yè)農村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所提供。乙腈和甲醇 (色譜純，美國ThermoFisher)；正己烷和氯化鈉 (分析純，中國國藥集團)；純凈水 (中國娃哈哈公司)。

1.3 試驗設計

1.3.1 不同采收期冬棗中農藥殘留測定 采收不同成熟期的冬棗果實進行檢測分析。冬棗成熟期分為白熟期、半紅期、全紅期，即商業(yè)采收期前10 d(-10 d)、商業(yè)采收期 (0 d)、商業(yè)采收期后10 d(+10 d)。

1.3.2 不同貨架期冬棗中農藥殘留測定 選擇3 個冬棗生產基地 (基地1、基地2、基地3)，于商業(yè)采收期采收，于室溫下存放。模擬貨架期，分別于采收當天及1、3、5、7、10 d 取樣，每個樣品1 kg，于 -20 ℃保存，待測。

1.3.3 不同冷藏時間冬棗中農藥殘留測定 選擇3 個冬棗生產基地 (基地1、基地2、基地3)，于商業(yè)采收期采收，于0 ℃條件下存放。分別于采收當天及5、10、15、20、30、45、60、75、90 d取樣，每個樣品1 kg，于 -20 ℃保存，待測。

所有冬棗樣品，分析時均取除去果梗和核后的整個果實，但計算殘留量時以整個果實計[5-8]。

1.4 樣品分析方法

根據中國國家標準[9-11]中規(guī)定的方法測定。方法的檢出限 (LOD) 為0.001 mg/kg。

1.5 實際樣品檢測

對從濟南市市場采集的冬棗樣品取樣驗證，每個超市、每個品種、每個月份 ( 9 月、10 月、11 月) 取1 份樣品，共取11 份樣品，每個樣品1 kg。詳見表1。

表1 市場采購冬棗樣品信息Table1 Market procurement information for winter jujube

1.6 膳食攝入風險評估

分別以農藥慢性膳食暴露 (ADI 值) 和急性膳食暴露 (ARfD 值) 為指標進行慢性和急性膳食攝入風險評估，根據中國人口數 (以13.6 億計)、冬棗的產量 (634 × 104t)、出口量 (0 t)、加工消耗量(10%)、貯藏損失率 (25%) 和集中消費時間 (120 d)等估算出中國居民日均棗消耗量為0.027 kg。按公式 (1) 計算慢性膳食攝入風險評估%ADI，按公式(2) 計算急性膳食攝入風險評估%ARfD[12-17]。

式中，%ADI 為慢性膳食攝入風險；STMRi為農藥在某農產品中的規(guī)范殘留試驗中值，mg/kg；Fi 為一般人群對某一食品的消費量，kg/d，取值0.027 kg[12]；bw 為中國人均體重，kg，一般按照63 kg 計。ADI 為每日允許攝入量，mg/kg。一般來說，%ADI ≤ 1 時，認為因膳食攝入所產生的農藥對特定人群的健康影響處于可接受水平，%ADI ＞ 1 時，有不可接受的慢性風險。

%ARfD 為急性膳食攝入風險；LP 為棗果大份餐數據，根據聯合國糧農組織公布的數據，中國居民棗果消費大分餐數據LP 為0.286 2 kg[14]；HR 為殘留檢測數據的99.5 百分位點，在Excel 表中利用公式PERCENTILE 計算99.5 位點的值；ARfD為急性參考劑量，mg/kg。

2 結果與分析

2.1 不同貨架期冬棗中農藥殘留動態(tài)

通過模擬貨架期，分析農藥在室溫條件下的殘留動態(tài)。結果 (表2) 表明，其降解規(guī)律符合一級反應動力學方程。采自基地1、基地2 冬棗樣品中檢出的農藥有多菌靈、戊唑醇、噻嗪酮。采自基地3 冬棗樣品中檢出的農藥有苯醚甲環(huán)唑、吡蟲啉、多菌靈、咪鮮胺、嘧菌酯、戊唑醇、噻嗪酮。但由于咪鮮胺、噻嗪酮原始沉積量較低，貨架期時間較短，降解趨勢不明顯，故無法繪制降解曲線圖。

表2 不同貨架期冬棗中農藥殘留消解動態(tài)參數Table2 Pesticides dissipation dynamics parameters of winter jujube in different shelf lives

由圖1 可知，在室溫條件下，雖然多菌靈原始沉積量較高，但降解速率較快，半衰期為4.8～6.0 d。戊唑醇原始沉積量較低，但降解較為緩慢，半衰期為4.9～11.2 d。不同施藥量和對冬棗不同的管理方式，造成的冬棗生長環(huán)境不同，果實生長程度不同，可能是造成不同試驗點冬棗中農藥殘留降解半衰期差異較大的原因。苯醚甲環(huán)唑、吡蟲啉、嘧菌酯降解速率較快，半衰期分別為10、2.8 和6.9 d。

2.2 不同冷藏時間冬棗中農藥殘留動態(tài)

表3 不同冷藏時間冬棗中農藥殘留消解動態(tài)參數Table3 Pesticides dissipation dynamics parameters of winter jujube in different cold storage periods

通過模擬商業(yè)冷藏條件，分析農藥在冷藏后的殘留動態(tài)。結果 (表3) 表明：在0 ℃條件下，采自基地1、基地2 冬棗樣品中檢出的農藥有多菌靈、戊唑醇和噻嗪酮。采自基地3 冬棗樣品中檢出的農藥有多菌靈、苯醚甲環(huán)唑、吡蟲啉、戊唑醇、咪鮮胺、嘧菌酯和噻嗪酮。由于咪鮮胺、嘧菌酯和噻嗪酮原始沉積量較低，樣品存放溫度較低，降解趨勢不明顯，故無法繪制降解曲線圖。

由圖2 結果可知，在0 ℃冷藏條件下，多菌靈原始沉積量較高，降解速率較快，半衰期為5.5～9.4 d。戊唑醇原始沉積量較低，降解較為緩慢，半衰期為14.1～57.8 d。苯醚甲環(huán)唑、吡蟲啉降解速率較快，半衰期分別為8.6 d和10.5 d。與室溫條件相比，0 ℃條件下冬棗中多菌靈、戊唑醇、吡蟲啉殘留降解半衰期明顯延長，降解速率明顯降低，而苯醚甲環(huán)唑在不同貯藏條件下降解變化不明顯。

2.3 不同采收期冬棗中殺菌劑殘留動態(tài)

選擇采收時間分別為商業(yè)采收期前10 d (-10 d)、商業(yè)采收期 (0 d)、商業(yè)采收期后10 d (+10 d) 3 個不同成熟期采集樣品進行檢測分析。結果 (表4)表明：檢出的農藥有9 種，分別為苯醚甲環(huán)唑、吡蟲啉、吡唑醚菌酯、蟲酰肼、多菌靈、咪鮮胺、嘧菌酯、噻嗪酮和戊唑醇。從中可看出，3 個基地采集的冬棗隨著采收期延長，其農藥降解明顯，其中在商業(yè)采收期的降解率均超過50%。商業(yè)采收期后10 d，農藥含量已經很低，其中吡唑醚菌酯、蟲酰肼和噻嗪酮未檢出。由于每個基地的管理方式、病蟲害情況、果農施藥種類和方式不同，3 個基地檢出的農藥種類略有不同，其中基地3 的農藥種類明顯多于其他2 個基地。此外，商業(yè)采收期采集的樣品中，除苯醚甲環(huán)唑和多菌靈外，其他農藥含量均較低，風險程度較低。中國規(guī)定了5 種農藥在棗 (鮮) 中的最大殘留限量標準(MRL)：多菌靈為0.5 mg/kg，丙環(huán)唑為5.0 mg/kg，吡唑醚菌酯為1.0 mg/kg，咪鮮胺為3.0 mg/kg，嘧菌酯為2.0 mg/kg[18]。本研究中苯醚甲環(huán)唑和多菌靈的含量雖然高于其他農藥，但也均低于其MRL 值。

表4 不同采收期冬棗中農藥殘留試驗結果 (mg/kg)Table4 Pesticide residues in winter jujube in different harvesting time(mg/kg)

2.4 實際樣品抽檢結果

從不同市場、不同時間采集的冬棗樣品中，共檢出農藥12 種 (表5)。其中：苯醚甲環(huán)唑、多菌靈、咪鮮胺和戊唑醇的檢出率100%；多菌靈含量較高，根據中國限量標準，其超標率為63.6%；其他11 種農藥含量均較低，風險程度較小。

表5 實際樣品中農藥殘留檢測結果Table5 Pesticide residues in winter jujube of market procurement

2.5 膳食攝入風險評估結果

慢性膳食風險評估中的殘留量應為規(guī)范殘留試驗中值 (STMR)，并且是要對所有登記使用該農藥的農產品的STMR。其他登記作物的STMR 來源于“《食品安全國家標準——農藥最大殘留限量標準》制定文本”的編制說明部分，其中沒有STMR的登記作物，STMR 取相應的MRL 值，若中國沒有相關規(guī)定，可采用CAC 或EU 等的MRL 值，所以本文依據監(jiān)測數據的STMR、MRL 值以及中國不同人群的膳食結構進行評估研究[19-20]。

表6 不同采收期冬棗中農藥殘留慢性膳食攝入風險評估和急性膳食攝入風險評估Table6 Risk assessment of chronic and acute dietary exposure to pesticide residues in winter jujube during different harvest periods

2.5.1 不同采收期冬棗中農藥殘留慢性和急性膳食暴露風險評估 不同采收期冬棗中9 種農藥殘留慢性膳食暴露風險 (%ADI) 和急性膳食暴露風險(%ARfD) 結果見表6。根據9 種農藥的ADI 值，由表中可以看出，9 種農藥的%ADI 在0.002 2%～0.425 7%之間，平均值為 0.138 9%。而冬棗中每種農藥殘留對膳食攝入風險的貢獻率不同，計算得出，一般人群對冬棗膳食攝入風險%ADI 值均 ＜ 1，再根據冬棗中農藥殘留對膳食攝入風險的貢獻率，可知沾化基地冬棗中農藥殘留慢性膳食攝入風險較低，不會對一般人群健康造成不可接受的風險。

根據WHO/FAO 數據庫，9 種農藥中除戊唑醇無參考值、嘧菌酯為不需要外，其余7 種農藥的急性參考劑量 (ARfD) 值見表6。7 種農藥的%ARfD 均遠低于100%，在0.058 2%～7.899 1%之間，平均值為1.088 8%。這表明沾化冬棗中農藥殘留急性膳食攝入風險可接受，而且均很低，不會對人體健康帶來風險。其中，多菌靈%ARfD 值為7.899 1%，超過1%，其余6 種農藥的%ARfD值均小于1%，進一步說明，檢出農藥的急性膳食攝入風險處于較低水平。

2.5.2 商業(yè)流通期 (市場采購) 冬棗中農藥殘留慢性和急性膳食暴露風險評估 流通期從市場采購的冬棗中檢出的12 種農藥殘留的%ADI 和%ARfD結果見表7。根據12 種農藥的ADI 值，由表中可以看出，12 種農藥的%ADI在0.002 9%～1.553 1%之間。而冬棗中每種農藥殘留對膳食攝入風險的貢獻率不同，計算得出，除多菌靈外，其他11 種農藥對冬棗膳食攝入風險%ADI 值均小于1，再根據冬棗中農藥殘留對膳食攝入風險的貢獻率，可知商業(yè)流通期冬棗中11 種農藥殘留慢性膳食攝入風險較低，不會對一般人群健康造成不可接受的風險。多菌靈%ADI 值為1.03%，略高于1%，存在一定的慢性膳食攝入風險。

表7 流通期冬棗中農藥殘留慢性膳食攝入風險評估和急性膳食攝入風險評估Table7 Risk assessment of chronic and acute dietary exposure to pesticide residues in winter jujube during different circulation periods

根據WHO/FAO 數據庫，12 種農藥中除戊唑醇無參考值、嘧菌酯為不需要外，其余10 種農藥的急性參考劑量 (ARfD) 值見表7。10 種農藥的急性膳食攝入風險 (%ARfD) 均遠低于100%，在0.047 7%～10.792 1%之間，平均值為1.124 5%。這表明來自市場采購的冬棗中農藥殘留急性膳食攝入風險可接受，不會對人體健康帶來風險。其中，多菌靈%ARfD 值為10.792 1%，超過1%，其余9 種農藥的%ARfD 值均小于1%，進一步說明，檢出農藥的急性膳食攝入風險處于較低水平。

3 結論

3.1 冬棗中農藥殘留總體處于安全水平

本研究對從山東省沾化市采集的鮮棗樣品進行了54 種農藥殘留的篩查分析，共檢出農藥12種，分別為苯醚甲環(huán)唑、吡蟲啉、丙環(huán)唑、吡唑醚菌酯、蟲酰肼、多菌靈、毒死蜱、咪鮮胺、嘧菌酯、噻嗪酮、三唑酮和戊唑醇，檢出率為22.6%，均未檢出禁用和高毒農藥。不同貨架期、不同冷藏時間、不同采收期冬棗中苯醚甲環(huán)唑、吡蟲啉、多菌靈、嘧菌酯和戊唑醇5 種農藥含量較高，但降解較為明顯。鮮棗在商業(yè)采收期時，所檢出農藥的降解率均超過50%。在商業(yè)流通期從市場采集的冬棗中，苯醚甲環(huán)唑、多菌靈、咪鮮胺和戊唑醇檢出率為100%，且多菌靈含量較高，超標率為63.6%，其他農藥含量均較低，未有超標現象。不同采收期及流通期 (市場采購) 冬棗中除多菌靈外，其他農藥殘留的慢性和急性膳食暴露風險評估研究表明，膳食攝入風險較低，不會對一般人群健康產生不可接受的風險。商業(yè)流通期 (市場采購) 冬棗中多菌靈存在一定的慢性膳食攝入風險。

3.2 冬棗產品仍然存在質量安全隱患

按照我國現行標準，冬棗中多菌靈農藥有超標現象，存在質量安全隱患。從不同采收期的冬棗樣品中農藥檢出情況來看，有2 個基地冬棗中農藥檢出種類從白熟期到全紅期有所增加；1 個基地冬棗中農藥種類在半紅期最多，表明在冬棗生產過程中，從白熟期到半紅期仍然存在用藥情況，存在產品質量安全風險隱患。此次鮮棗樣品中農藥多殘留樣品數占到100%，后繼研究中需持續(xù)跟蹤開展重點農藥品種的質量安全評估。