氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的研究

王盈涵

(濟南大學(xué)，山東 濟南 250002)

0 引言

在諸多領(lǐng)域的工作中，普遍使用聚偏氟乙烯的材料，此材料具有很好的耐熱性以及穩(wěn)定性等特點，且在力學(xué)性能方面表現(xiàn)也十分優(yōu)異，其在加工中具有較寬溫度，十分易成膜。但材料導(dǎo)熱性能比較差，在傳熱的領(lǐng)域中受到了應(yīng)用限制。而氧化的石墨烯具備很好導(dǎo)熱性，可將其看作是單層狀態(tài)氧化石墨類型，將其和PVDF(聚偏氟乙烯)結(jié)合使用，所形成的復(fù)合膜往往呈現(xiàn)出優(yōu)異性能，因此現(xiàn)階段對相關(guān)領(lǐng)域的研究也十分關(guān)注。

1 實驗研究

1.1 實驗材料和試劑

在此實驗中，所用的試驗材料和試劑主要有天然石墨、H2SO4(濃硫酸)、HCI(濃鹽酸)、NaNO3(硝酸鈉)、30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)H2O2(過氧化氫)、DMF(N-N二甲基甲酰胺)、PVDF(聚偏氟乙烯)等。

1.2 儀器設(shè)備

在此實驗中，所用的試驗儀器設(shè)備主要有超聲波的清洗器、掃描電子式顯微鏡、透射電子式顯微鏡、萬能的試驗機、導(dǎo)熱系數(shù)的測量儀等。

1.3 實驗樣品的制備

(1)制備氧化石墨烯。在此實驗中，對氧化石墨主要通過Hummers法實施制備。先將天然石墨0.5 g和硝酸鈉0.25 g共同加入到12.5 mL容量濃硫酸內(nèi)，在冷卻到0 ℃后再進行均勻性混合；對上述的混合物進行高錳酸鉀1.5 g緩慢加入，并對混合物的溫度控制在20 ℃之下；對冰水浴撤去，在33～38 ℃范圍內(nèi)維持2 h反應(yīng)；再進行去離子水23 mL緩慢加入，此過程反應(yīng)要求溫度升到98 ℃且維持0.5 h的反應(yīng)；采取水70 mL的量以及一定過氧化氫加入其內(nèi)，就能夠?qū)埩舾咤i酸鉀以及二氧化錳物質(zhì)實現(xiàn)還原處理，此時所得混合物就會從原來的褐色逐漸變?yōu)榱咙S色的狀態(tài)；對鹽酸與溫水以1:10質(zhì)量比例實施混合，后分別開展3次的過濾與清洗處理，后把所獲取氧化石墨向透析袋內(nèi)放置，并通過去離子水實施透析出，一直到BaCl2的溶液內(nèi)檢驗沒有存在，且通過AgNO3的溶液檢驗沒有CI-；把所得氧化石墨向60 ℃真空的干燥箱內(nèi)放置并進行24 h的真空干燥，后密封進行保存[1]。把一定量的氧化石墨在DMF內(nèi)溶解，并進行2 h的攪拌，后通過超聲的清洗器對其實施2 h的處理，實現(xiàn)對氧化石墨有效剝離，最終就能夠?qū)崿F(xiàn)將氧化的石墨烯其DMF的分散液獲得。

(2)制備復(fù)合膜。對通過上述方法所獲取氧化石墨烯其DMF的分散液內(nèi)，取相應(yīng)量PVDF向此分散液內(nèi)實施溶解處理，進行12 h的機械性攪拌，進而就能夠使PVDF分散液呈現(xiàn)出均勻性的狀態(tài)，后對上述分散液采取3 h時間的靜置脫泡處理，獲取呈現(xiàn)棕褐色狀態(tài)的鑄膜液類型。后取相應(yīng)量鑄膜液，向具有良好潔凈性和水平性的玻璃板上進行倒入，再放置到40 ℃溫度烘箱內(nèi)保持6 h的時間，實現(xiàn)對溶劑的有效蒸干處理，就能更獲取此復(fù)合膜。要求此復(fù)合膜的厚度為0.5 mm左右，規(guī)格在150 mm×200 mm的大小范圍。

1.4 對氧化的石墨烯表征的處理

(1)對氧化的石墨烯形貌表征的處理。此實驗內(nèi)，通過TEM (透射電子式顯微鏡)來對氧化的石墨烯具有的微觀性結(jié)構(gòu)實現(xiàn)表征的觀察和分析。對完成干燥處理的氧化石墨進行一定量的取出，借助超聲手段對其以去離子水方式實施分散性處理，進而就能夠獲取0.01 mol/L濃度均勻分散性的水溶液，再選取一滴溶液向相應(yīng)的銅網(wǎng)開展滴落處理工作，完成烘干后對TEM的表征實施處理[2]。

(2)對氧化的石墨烯紅外表征的處理。把氧化的石墨烯相應(yīng)量水溶液在60 ℃溫度條件放置，且完成24 h的真空干燥處理，后對干燥后的約1.5 mg樣品去除，并以傅里葉的紅外式光譜儀實施測試，要求測試在500～4000 cm-1的區(qū)間內(nèi)。

(3)對氧化石墨烯XRD(X射線的衍射)表征的處理。對石墨晶體以及氧化的石墨烯粉實施分別進行一定量的獲取，對它們實施X射線的衍射測試處理，要求測試保持在5～50°的范圍。

1.5 對氧化石墨烯/聚偏氟乙烯的復(fù)合膜表征處理

(1)對此復(fù)合膜形貌的表征處理。借助掃描電子式顯微鏡對上述聚偏氟乙烯膜以及復(fù)合膜表面、斷面實施表征的觀察，對此膜的斷面通過液氮內(nèi)淬斷后獲取，全部樣品測試前均在表面實施噴金處理。

(2)對此復(fù)合膜力學(xué)性能的測試。根據(jù)相關(guān)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，把復(fù)合膜制作的樣品為寬10 mm和長200 mm規(guī)格，后通過萬能式試驗機來對此復(fù)合膜針對拉伸強度實施測試，且要求拉伸的處理要在每分鐘保持10 mm的速率狀態(tài)。

(3)對此復(fù)合膜導(dǎo)熱系數(shù)的測試。通過導(dǎo)熱系數(shù)的測量儀來對此復(fù)合膜具有的導(dǎo)熱率實施測試，把此復(fù)合膜按照寬30 mm和長50 mm實施樣品制作，后將2片樣品分別放置于測試電極的兩端，再實施壓置并完成測試，要求每個樣品處于恒定的溫度進行3次測試處理，且每次的測試都要以2 min當(dāng)作時間間隔進行。

2 實驗的結(jié)果和討論

2.1 對氧化的石墨烯表征情況分析

(1)對氧化的石墨烯形貌情況分析。出于對氧化的石墨烯形貌進行了解，以透射電子式顯微鏡來對氧化的石墨烯實施表征，從而得到圖1所示氧化的石墨烯透射電鏡的照片情況[3]。

圖1 氧化的石墨烯透射電鏡的照片圖

從上圖1情況能夠知道，此氧化的石墨烯存在不均勻的厚度，且褶皺也是隨機性的分布狀態(tài)，而這就表明此氧化的石墨烯褶皺產(chǎn)生可能是其并未以完全性鋪展的狀態(tài)存在而形成，或此合成氧化的石墨烯并非都是以單層的狀態(tài)存在，可能一部分存在幾層的單片重疊的情況。

(2)對氧化的石墨烯紅外圖譜的表征情況分析。在上圖內(nèi)3000到3700 cm-1范圍間，呈現(xiàn)出較寬和較強類吸收峰類型，其表示-0H cm-1伸縮振動的峰，而若氧化的石墨烯內(nèi)存在水分子殘留的話，也會對其測試情況產(chǎn)生影響。在2930 cm-1和2860 cm-1位置附近，呈現(xiàn)出吸收峰的狀態(tài)，它們是分屬CH2反對稱和對稱伸縮的振動類型；在1740 cm-1位置附近，呈現(xiàn)出吸收峰的狀態(tài)，它表示羧基內(nèi)的C=0部分伸縮振動的峰；在 1640 cm-1位置附近，其吸收峰以及水分子受到變形振動產(chǎn)生的吸收峰是相互對應(yīng)的，而這也說明此樣品盡管在測試前實施干燥性處理，但仍然還存在殘存水分子；在1400 cm-1位置附近吸收峰是屬 C-OH 部分伸縮振動的峰；在1080 cm-1位置附近，所呈現(xiàn)出吸收峰的狀態(tài)，它表示C-O-C部分振動吸收的峰。在以紅外手段實施測試后得出結(jié)果，氧化的石墨內(nèi)存在含氧的基團量是比較多的。

2.2 對復(fù)合膜表征情況分析

(1)此復(fù)合膜形貌特征分析。對PVDF的膜表面、復(fù)合膜的表面通過電子式顯微鏡掃描，獲取的照片分別是下圖2中(a)和(b)，而圖2中(c)、圖(d)則分別是PVDF的膜斷面和復(fù)合膜的斷面電子式顯微鏡掃描的照片。

圖2 純PVDF的膜表面、復(fù)合膜電鏡掃描圖

對上圖2中(a)和(b)進行觀察分析得知，復(fù)合膜其表面是比PVDF的膜表面更加粗糙的；氧化的石墨烯在此復(fù)合膜內(nèi)具有較低的含量，且在此膜的初始形成期間，其鑄膜液的上表面部分內(nèi)溶劑最先出現(xiàn)蒸發(fā)，進而形成了一層具有特別薄特點的致密性皮層，所以在表面很難對大量氧化的石墨烯實現(xiàn)有效觀察。對上圖2中(c)和(d)進行觀察分析得知，PVDF的膜斷面較為平滑，但復(fù)合膜斷面存在氧化的石墨烯片層結(jié)構(gòu)。此氧化的石墨烯和PVDF間存在模糊的界限，這說明了兩者具有較好相容性。

(2)對復(fù)合膜機械性能的分析。根據(jù)測試結(jié)果得知，在膜中隨氧化的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，復(fù)合膜拉伸的強度是呈現(xiàn)出先增后減的狀態(tài)，且比PVDF的膜都高。在的氧化的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到0.4%，具備最大拉伸的強度。在氧化的石墨烯具有質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足0.4%，此氧化的石墨烯和PVDF間就存在作用力，且此作用力促進復(fù)合膜拉伸強度的提升。

(3)對復(fù)合膜導(dǎo)熱性能的分析。對實驗得到的圖表進行觀察和分析，在復(fù)合膜內(nèi)氧化的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，其復(fù)合膜導(dǎo)熱的系數(shù)呈現(xiàn)出先增后減的狀態(tài)。在氧化的石墨烯存在較少含量時，其被較低導(dǎo)熱的系數(shù)PVDF所分隔，則導(dǎo)熱的系數(shù)提高比較少。在氧化的石墨烯逐漸增大含量后，形成了導(dǎo)熱的通道，則復(fù)合材料導(dǎo)熱的系數(shù)就很快提高。在氧化的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%，其導(dǎo)熱的系數(shù)達到了最大值。

3 結(jié)語

綜上所述，文章通過實驗法對氧化石墨烯/聚偏氟乙烯的復(fù)合膜相關(guān)性能實施研究，分析了此復(fù)合膜的形貌特征、機械性能和導(dǎo)熱性能等，希望對相關(guān)研究工作的開展具有參考價值。