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      溶劑熱法制備ZnO納米棒及乙醇?xì)饷粜匝芯?/h1>
      2021-04-07 10:44:22韓汝取顧雨晨劉元琪黃逸品顧明洲張亞梅
      關(guān)鍵詞:氣敏活性劑元件

      韓汝取,顧雨晨,陳 濤,劉元琪,黃逸品,顧明洲,張亞梅

      (江蘇科技大學(xué) 理學(xué)院,鎮(zhèn)江 212100)

      近年來,隨著科技與經(jīng)濟(jì)的日益發(fā)展,人類的生活水平得到前所未有的改善.與此同時(shí),大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)以及大范圍的人類活動(dòng)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題,不僅侵蝕著人類的健康,而且威脅著人類的生存安全.為探索污染問題,檢測(cè)環(huán)境污染中的有毒有害氣體,氣體傳感器迅猛發(fā)展.金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器(如ZnO、SnO2、TiO2、WO3等)廣泛應(yīng)用于氣體檢測(cè)研究工作[1-4].其中氧化鋅(ZnO)是一種寬帶隙n型半導(dǎo)體材料,室溫帶隙寬度為3.37 eV,激子束縛能為60 meV,具有較高的電子遷移率和熱穩(wěn)定性,受到研究者的廣泛關(guān)注[5-6].納米ZnO具有更高的比表面積、更小的尺寸以及豐富的形貌特征,呈現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能,其氣敏檢測(cè)具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、易于制造、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),可用于檢測(cè)多種有毒、易燃?xì)怏w和腐蝕性氣體[7-9].現(xiàn)有研究認(rèn)為ZnO的氣敏性能主要由其表面形態(tài)控制[10-11],因此,調(diào)整表面形態(tài)是優(yōu)化其氣敏性能的重要方法.文獻(xiàn)[1]以CTAB為表面活性劑,采用水熱法制備出花狀ZnO,在300 ℃時(shí)對(duì)體積分?jǐn)?shù)100×10-6乙醇靈敏度為38.文獻(xiàn)[12]以六亞甲基四胺為表面活性劑,采用共沉淀法制備了ZnO空心球殼,350 ℃時(shí)對(duì)體積分?jǐn)?shù)200×10-6氨水靈敏度為27.2.文獻(xiàn)[13]采用微波輔助液相反應(yīng)法制備ZnO空心球,275℃時(shí)對(duì)丙酮靈敏度為29.8.文獻(xiàn)[14]采用低溫水熱法制備的ZnO納米棒, 在450℃時(shí)對(duì)體積分?jǐn)?shù)50×10-6NO2的靈敏度達(dá)為24.1.已有文獻(xiàn)表明采用表面活性劑輔助水熱法制備的ZnO納米顆粒靈敏度較高.

      本實(shí)驗(yàn)采用PEG輔助溶劑熱法,通過添加表面活性劑合成具有不同形貌的ZnO納米棒.并將其制作成傳感器件,研究其對(duì)乙醇的敏感特性,結(jié)果表明添加表面活性劑能顯著改善ZnO基傳感器的氣敏特性.

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 ZnO納米棒制備

      稱量0.851 g Zn(NO3)2·6H2O溶于45 mL無水乙醇,將一定量的六亞甲基四胺(HMTA)、十六烷基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分別加入上述溶液,再依次加入0.833 g NaOH和15 mL聚乙二醇(PEG-400),室溫?cái)嚢柚镣耆芙?將上述溶液移入100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中于140 ℃恒溫反應(yīng)18 h,反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫.將反應(yīng)產(chǎn)物分別用無水乙醇和去離子水離心洗滌數(shù)次,經(jīng)80 ℃干燥后于500 ℃退火處理2 h.產(chǎn)物依次標(biāo)記為ZnO-01(無表面活性劑)、ZnO-02(HMTA)、ZnO-03(CTAB)、ZnO-04(PVP).

      實(shí)驗(yàn)所用試劑購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,均為分析純,使用時(shí)未進(jìn)一步提純處理,去離子水自制.

      1.2 樣品表征

      采用日本島津粉末X射線衍射儀(XRD 6000型)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,Cu-Kα 作為輻射源,波長(zhǎng)為0.154 056 nm,掃描范圍:25°~85°,掃描速率:4°/min.用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡( FESEM,Carl Zeiss)對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征.

      1.3 氣敏元件制備與測(cè)試

      將ZnO納米棒制備成厚膜型氣敏元件.用適量去離子水將ZnO調(diào)成糊狀物,均勻涂敷在叉指電極上,室溫風(fēng)干后200 ℃老化6 h.使用CGS-1TP型智能氣敏分析系統(tǒng)(圖1)測(cè)試氣敏元件的氣體響應(yīng)性能.實(shí)驗(yàn)中通過微量移液器將測(cè)試氣體注入檢測(cè)室(18 L),加熱器可直接將液體氣化,檢測(cè)室內(nèi)的風(fēng)扇可加速氣體擴(kuò)散并與腔內(nèi)氣體充分混合.氣體注入一定時(shí)間氣敏元件電阻趨于穩(wěn)定后,打開檢測(cè)室使氣敏元件完全暴露在空氣氣氛下,氣敏元件電阻快速恢復(fù)至初始狀態(tài).氣體響應(yīng)靈敏度定義為:S=Ra/Rg,其中Ra為空氣氣氛下氣敏元件的電阻、Rg為目標(biāo)氣氛下的電阻.響應(yīng)時(shí)間是氣敏元件電阻從Ra變化到Ra-90%(Ra-Rg)所經(jīng)歷的時(shí)間,恢復(fù)時(shí)間是電阻從Rg變化到Rg+90%(Ra-Rg)所需的時(shí)間.

      圖1 智能氣敏分析系統(tǒng)(CGS-1TP)Fig.1 Intelligent gas sensing analysis system

      2 結(jié)果與討論

      圖2為ZnO納米棒的XRD圖譜.由圖可知,采用PEG輔助溶劑熱法制備的ZnO納米棒是單相六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),與標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS No. 36-1541卡片一致,其衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ角為31.7°、34.32°、36.16°、47.46°、56.5°、62.74°、66.26°、67.86°、69°、72.42°、76.88°、81.28°等位置處,分別對(duì)應(yīng)六方相ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)、(104)等晶面.圖譜中沒有觀察到其他衍射峰出現(xiàn),表明所得ZnO純度較高.

      圖2 ZnO納米棒的XRD圖Fig.2 XRD patternsof ZnO nanorods

      圖3為ZnO納米棒的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖.由圖可知,ZnO呈納米棒結(jié)構(gòu).添加表面活性劑后,納米棒形狀有所差異.添加HMTA后制備的ZnO納米棒大都細(xì)而長(zhǎng),添加CTAB與PVP兩種活性劑后制備的ZnO納米棒大都粗而短,ZnO納米棒的直徑從幾十納米變化到幾百納米,納米棒長(zhǎng)度大都在1 000 nm以上,由此可見,不同的表面活性劑在生長(zhǎng)過程中可能抑制也可能促進(jìn)納米棒的形成.納米棒粗細(xì)、長(zhǎng)短、規(guī)整性等表面形貌特征表明ZnO納米棒表面存在大量的面缺陷,其Zn-O鍵在表面斷裂程度不同,表面上存在的氧空位濃度可能不同,影響氣體在表面交換,進(jìn)而影響氣敏性能.

      圖3 ZnO納米棒的FESEM圖Fig.3 FESEM images of ZnO nanorods

      金屬氧化物半導(dǎo)體材料的氣敏性能與溫度密切相關(guān),為確定ZnO納米棒的最佳工作溫度,實(shí)驗(yàn)研究ZnO納米棒對(duì)體積分?jǐn)?shù)100×10-6乙醇?xì)怏w響應(yīng)靈敏度(S)隨溫度變化情況,如圖4.結(jié)果表明樣品ZnO-01、ZnO-02、ZnO-03、ZnO-04對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)規(guī)律類似,隨著溫度升高,響應(yīng)靈敏度迅速升高,并在340 ℃出現(xiàn)最大值,其靈敏度依次為S=35、67、43、57.添加表面活性劑改變了ZnO的形貌特征,同時(shí)也提高了樣品對(duì)乙醇的響應(yīng)特性,分別增長(zhǎng)了91%、23%、63%,其中添加HMTA樣品(ZnO-02)性能最優(yōu).在最佳工作溫度以上,隨著溫度繼續(xù)升高,ZnO對(duì)乙醇?xì)怏w響應(yīng)靈敏度開始下降,上述現(xiàn)象符合ZnO氣敏傳感器的一般特征.其形成原因是ZnO納米棒表面的吸附氧與待測(cè)氣體反應(yīng)需要一定的活化能[15],溫度較低時(shí)活化能較低,氧與氣體分子之間的反應(yīng)不充分.隨著溫度升高反應(yīng)效率增加.當(dāng)溫度高于340 ℃時(shí),氣體分子動(dòng)能增加,吸附氧不易捕獲乙醇?xì)怏w分子,降低了反應(yīng)效率,兩種機(jī)制相互制衡,最佳結(jié)果出現(xiàn)在340 ℃處.因此,340 ℃為ZnO納米棒對(duì)乙醇?xì)怏w的最佳工作溫度.圖5為ZnO納米棒分別對(duì)應(yīng)體積分?jǐn)?shù)100×10-6乙醇、丙酮、甲醛、氨水、甲醇等氣體的響應(yīng)靈敏度.結(jié)果表明添加表面活性劑的ZnO納米棒對(duì)于未添加表面活性劑的ZnO均表現(xiàn)出更為優(yōu)異的氣敏響應(yīng)性能.從研究結(jié)果可知,ZnO納米棒對(duì)乙醇?xì)怏w響應(yīng)靈敏度顯著高于其他氣氛,表現(xiàn)出良好的氣體選擇性.

      圖4 ZnO對(duì)乙醇?xì)怏w最佳工作溫度Fig.4 Operation temperature dependence of thesensitivity of ZnO sensors to ethanol

      圖5 ZnO對(duì)100ppm不同氣體響應(yīng)靈敏度Fig.5 Selectivity of ZnO to different tested gas withthe concentrations of 100ppm

      為進(jìn)一步研究ZnO納米棒對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)情況,圖6(a)為ZnO氣敏元件對(duì)乙醇?xì)怏w的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線(圖中數(shù)據(jù)已做歸一化處理,各氣敏元件初始阻值(Ra)分別為:2.5、2.6、8.0、3.4 MΩ),乙醇?xì)怏w濃度從500×10-6降至1×10-6.乙醇注入后氣敏元件電阻迅速下降,表現(xiàn)出典型的n型氣敏元件的響應(yīng)特點(diǎn),其響應(yīng)時(shí)間依次為16、9、14、11 s,添加表面活性劑提升了ZnO納米棒對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)速率.同時(shí)各樣品對(duì)較低濃度乙醇?xì)怏w均表現(xiàn)出較好的響應(yīng)性能,最低檢測(cè)限達(dá)到1×10-6,其靈敏度依次為:1.4、2.5、1.6、1.7,而更低的檢測(cè)限有利于ZnO氣體敏感元件的商業(yè)應(yīng)用.氣敏元件電阻趨于穩(wěn)定后打開檢測(cè)室,元件電阻快速回升,一段時(shí)間后恢復(fù)至初始電阻值水平.經(jīng)反復(fù)測(cè)試各樣品均表現(xiàn)出穩(wěn)定的恢復(fù)特性,表明ZnO氣敏元件具有良好的穩(wěn)定性與再現(xiàn)性,便于重復(fù)利用.圖6(b)為對(duì)應(yīng)的ZnO氣敏元件對(duì)不同濃度乙醇?xì)怏w的動(dòng)態(tài)響應(yīng)靈敏度,氣敏元件對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)靈敏度隨氣體濃度增加迅速上升,當(dāng)氣體濃度高于100×10-6后,ZnO氣敏元件對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)增長(zhǎng)緩慢,呈現(xiàn)出趨于飽和的趨勢(shì),且在所有測(cè)試結(jié)果中均以ZnO-02性能最優(yōu).

      圖6 ZnO對(duì)乙醇動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線Fig.6 Dynamic response curve of ZnO to ethanol

      3 結(jié)論

      采用溶劑熱法制備了ZnO納米棒,通過向反應(yīng)溶液中添加表面活性劑(HMTA、CTAB、PVP),制備出不同形貌的ZnO納米棒.XRD及FESEM結(jié)果表明溶劑熱法制備的ZnO為單相的六方鉛鋅礦結(jié)構(gòu),呈不規(guī)則的納米棒.氣體敏感性能研究表明ZnO氣敏元件對(duì)乙醇?xì)怏w的最佳工作溫度為340℃.添加表面活性劑的ZnO納米棒對(duì)乙醇?xì)饷粜阅芫忻黠@提升,其中添加HMTA的ZnO靈敏度最高(S=67),較未添加表面活性劑的ZnO(S=35)提升了約91%.ZnO氣敏元件對(duì)乙醇表現(xiàn)出良好的敏感特性,最低檢測(cè)濃度可達(dá)1ppm.在對(duì)丙酮、甲醇、甲醛、氨水等氣氛研究后發(fā)現(xiàn)添加表面活性劑的ZnO均表現(xiàn)出更優(yōu)異的氣敏響應(yīng)特性以及對(duì)乙醇?xì)怏w的優(yōu)異的選擇特性.

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