胡楊兵, 劉 玉, 孫 蕾, 朱曉冬, 張 彥

(東北林業(yè)大學材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

人造板在加工及應用中會產(chǎn)生揮發(fā)性有機化合物(簡稱VOCs).大部分VOCs在常溫下釋放緩慢，并伴有一定的刺激性氣味，使人體產(chǎn)生不適[1].為緩解人造板刺激性氣味對人體帶來的不適感，王啟繁等[2]對人造板貼面處理后釋放的氣味物質(zhì)及氣味強度進行研究，發(fā)現(xiàn)貼面處理能夠在一定程度上阻礙刨花板本身VOCs和氣味的釋放.槐敏等[3]對人造板增香處理進行研究，發(fā)現(xiàn)將香精微膠囊添加在膠合板中，香精中的絕大多數(shù)香味成分可留存在于膠合板中.研究[4-6]表明，薰衣草精油可減少紫外線的直接輻射，抑制活性氧簇(ROS)，提高血清NO含量，提高皮膚抗氧化能力等；松木精油可以治療皮膚炎、濕疹、膿腫，促進血液循環(huán)，在日常生活中備受人們喜愛.但植物精油揮發(fā)性較強，在空氣中難以長時間保存[7].本文通過對薰衣草精油和松木精油的有效氣味成分進行分析，利用微膠囊技術(shù)對精油進行包覆，并將其應用于飾面人造板中，探討精油微膠囊對板材氣味特性的作用，抑制人造板對室內(nèi)環(huán)境的污染.

1 材料與方法

1.1 供試材料

樺木飾面薄木的含水率為4%～10%，厚度1 mm,幅面面積15 cm×10 cm.三層膠合板的含水率為5%～13%,厚度4 mm,幅面面積15 cm×10 cm.

薰衣草精油、松木精油均為A級；冰乙酸、無水硫酸鈉、殼聚糖、液體石蠟、吐溫80、司班60、戊二醛、異丙醇、石油醚均為AR級.

1.2 主要儀器與設(shè)備

數(shù)顯控溫電熱套(98-I-C型)由天津市泰斯儀器提供；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890A-7000B型)由美國安捷倫科技提供；數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-D4)由金壇市雙捷實驗儀器廠提供；電動攪拌器(JJ-1型)由上海標本模型廠提供.

1.3 方法

1.3.1 精油微膠囊的制備 采用乳液聚合法[8-9]制備精油微膠囊.將芯材與壁材攪拌，形成初乳后，再加入交聯(lián)劑交聯(lián)固化后得到微膠囊.首先，量取2 mL純乙酸和100 mL去離子水，充分融合，制成體積分數(shù)為2%的乙酸溶液.稱取殼聚糖溶于已制備好的2%(體積分數(shù))乙酸溶液，加入1 mL的水相乳化劑Tween 80，再加入2 mL的植物精油.將該溶液置于500 mL圓底燒瓶中，40 ℃下水浴加熱，以1 000 r·min-1轉(zhuǎn)速攪拌30 min后得到初乳；將初乳滴入含2%(質(zhì)量分數(shù)) Span 60的100 mL液態(tài)石蠟中，置于溫度為40 ℃的水浴鍋中，以1 000 r·min-1機械攪拌2 h，制得復乳；最后，取3 mL 25%(質(zhì)量分數(shù))戊二醛緩慢滴入復乳中，機械攪拌速度降為500 r·min-1，交聯(lián)固化4 h；用石油醚洗去液態(tài)石蠟，用異丙醇脫水得到微膠囊.

1.3.2 飾面膠合板的制備 將樺木薄木浸漬于上述精油微膠囊混懸液中，浸漬處理20 min后取出干燥至平衡含水率.將飾面薄木采用冷壓膠合的方式裝飾于膠合板基材表面，冷壓膠為乳白膠，涂膠量為100 g·m-2.

1.3.3 飾面板VOCs的采集 將上述飾面膠合板置于干燥器中，同時干燥器底部放置2 g活性炭，對膠合板釋放出的VOCs進行吸附；在常溫下靜置24 h后，利用二氯甲烷浸漬活性炭，提取活性炭所吸附的VOCs.

1.3.4 精油VOCs的GC-MS檢測 升溫程序：初始溫度70 ℃，以1.0 ℃·min-1升至100 ℃，再以3 ℃·min-1升至195 ℃，最后以10 ℃·min-1升到250 ℃，保持10 min.流量1 mL·min-1，分流比150∶1，進樣口溫度250 ℃，進樣量1 μL.

質(zhì)譜條件：電離方式為EI；電離能量為70 eV；離子源溫度250 ℃；質(zhì)量掃描范圍35～500 m·z-1.

1.3.5 飾面板VOCs的GC-MS檢測 溫度為22～24 ℃，濕度為40%～60%.色譜條件：初始溫度60 ℃，保持1 min，以10 ℃·min-1升至280 ℃，保持2 min；進樣口溫度250 ℃，載氣為高純氦氣，流速為1 mL·min-1，不分流.

質(zhì)譜條件：EI離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，接口溫度280 ℃，MS四極桿溫度150 ℃.

將所測成分的質(zhì)譜圖與質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫進行比對，并結(jié)合有關(guān)圖譜進行解析，對各色譜峰加以確認，從而鑒定釋放精油的成分.

2 結(jié)果與分析

2.1 負載松木精油微膠囊飾面板的氣味特性

松木精油微膠囊負載的飾面板VOCs氣味的釋放情況如表1所示.為了分析精油微膠囊處理前后飾面板VOCs的變化，對松木精油及未處理飾面板的VOCs也進行了同步測定，結(jié)果見表1.

表1 松木精油及其載香膠合板與未處理膠合板的GC-MS分析結(jié)果1)Table 1 GC-MS analysis of pine essential oil, its fragrance-carrying plywood and untreated plywood

由GC-MS氣相色譜質(zhì)譜分析結(jié)果可知，松木精油中共鑒定出8種氣味化合物，全部為萜烯類化合物(圖1A)，其中莰烯、3-長松針烯和α-蒎烯為主要的氣味化合物，其含量分別為46.70%、32.30%、14.70%.這3種化合物的閾值都比較低，其氣味主要表現(xiàn)為松木、松脂和樟腦的香氣[10-12].松木精油微膠囊處理的飾面膠合板釋放的VOCs中共檢測出23種化合物，主要是烷烴類化合物、醇類化合物和有機酸類化合物(圖1B).在未處理飾面板中共鑒定出14種化合物，主要為烷烴類化合物和酯類化合物(圖1C)，這兩類化合物主要源自木材原料和樹脂添加劑釋放的VOCs.其中十六烷、2-2-甲基丁酸乙酯相的含量較高，分別為28.50%和37.80%，兩種化合物的氣味表現(xiàn)為刺激味與甜果香味[11].

圖1 松木精油、微膠囊處理飾面板和未處理飾面板釋放的VOCs種類Fig.1 Types of VOCs released from pine essential oil， microencapsulated veneer and untreated veneer,

未處理飾面板中的主要氣味化合物十六烷和2-2-甲基丁酸乙酯在處理飾面板中的檢出率極低.在處理飾面板中檢測到松木精油中的主要氣味化合物莰烯、3-長松針烯和α-蒎烯，雖然其含量較低，但由于其氣味閾值較低，實驗中還是能夠嗅辯出該氣味.可見，松木精油微膠囊的加入影響了飾面人造板釋放的氣味成分，松木精油中的主要成分可以有效地釋放出來.處理飾面板中的16種化合物，在精油和未處理飾面板中沒有檢測出，這些化合物主要是烴的衍生物，氣味表現(xiàn)為刺激味、花香味與乙醚味[12].

2.2 薰衣草精油及其釋香膠合板的GC-MS分析

對薰衣草精油微膠囊負載的飾面板VOCs氣味釋放情況以及未處理飾面板的VOCs進行了同步測定，測定結(jié)果如表2所示.

表2 薰衣草精油及其載香膠合板的GC-MS分析結(jié)果1)Table 2 GC-MS analysis of lavender essential oil and its fragrance-carrying plywood

續(xù)表2

由GC-MS氣相色譜質(zhì)譜分析結(jié)果可知，薰衣草精油中共鑒定出16種化合物(圖2A)，主要為酯類化合物和單萜類化合物，其中乙酸芳樟酯和乙酸香葉酯的含量較高，分別為74.90%和7.50%，氣味表現(xiàn)為花香味[13].薰衣草精油微膠囊處理的飾面膠合板釋放的VOCs中共檢測出21種化合物(圖2B)，主要是烷烴類化合物、酮類化合物和單萜類化合物.未處理飾面板中共鑒定出14種化合物(圖2C)，主要為烷烴類化合物、酯類化合物，氣味分別表現(xiàn)為刺激性、甜果香味.這兩類化合物主要源自木材原料和樹脂添加劑的VOCs.

圖2 薰衣草精油、微膠囊處理飾面板和未處理飾面板釋放的VOCs種類Fig.2 Types of VOCs released from untreated veneer, lavender essential oil and microencapsulated veneer

從表2可知，未處理飾面板中的主要氣味化合物(2-2-甲基丁酸乙酯和十六烷)在處理飾面板中的檢出率極低.薰衣草精油中的主要氣味化合物(乙酸芳樟酯和乙酸香葉酯)，在薰衣草精油微膠囊處理的飾面板中也被檢測出來(因為其含量較高，且氣味閾值較低).可見，精油微膠囊的加入改變了飾面人造板釋放的氣味成分，薰衣草精油中的主要成分可以有效釋放出來.處理飾面板中的8種化合物，在精油和未處理飾面板中均沒被檢測出，這些化合物主要是烴的衍生物，氣味表現(xiàn)為刺激味、麝香味和花香味.在精油氣味化合物的釋放過程中，人造板材自身VOCs的氣味化合物含量也有所改變，部分化合物的含量呈下降趨勢(表1、2).

3 小結(jié)

本研究采用乳液聚合法制備精油微膠囊,通過飾面負載處理的方法制備釋香型飾面膠合板，并對釋香板材的氣味化合物成分進行分析，探討載香微膠囊在人造板氣味釋放中的作用.

本研究結(jié)果表明：(1)松木精油釋放的物質(zhì)為萜烯類化合物，其中莰烯、3-長松針烯為主要氣味化合物，其氣味表現(xiàn)為樟腦味和花香味.薰衣草精油釋放的主要化合物為酯類與萜烯類，其中乙酸芳樟酯、乙酸香葉酯為主要氣味成分，其氣味表現(xiàn)為麝香味、樟腦味和花香味.未處理膠合板釋放的主要化合物為烷烴類與酯類，氣味表現(xiàn)為刺激味、花香味與麝香味的混合氣味.

(2)松木精油處理飾面板釋放的主要化合物為烷烴類、醇類和有機酸類，氣味表現(xiàn)為刺激味、花香味和乙醚味.松木精油中含量較高的化合物為莰烯、3-長松針烯、α-蒎烯、香芹烯，在松木精油處理飾面板中均被檢測出，且這4種成分閾值較低，故松木精油處理飾面板釋放出明顯的花香味.

(3)薰衣草精油處理飾面板釋放的主要化合物為烷烴類、酮類和萜烯類，氣味表現(xiàn)為刺激味、麝香味、樟腦味與花香味.薰衣草精油中含量較高的化合物為乙酸芳樟酯和乙酸香葉酯，在薰衣草精油處理飾面板中含量也較高，且乙酸芳樟酯的閾值比較低，故薰衣草精油處理飾面板釋放出明顯的花香味與麝香味.