吳 燁，馮鳴謙，方 婧，劉 冬，張 睿，應(yīng)遙瑤，徐 磊

(南京理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，江蘇 南京 210094)

0 引 言

近年來，隨著化石燃料的大量消耗和CO2等溫室氣體的大量排放，氨的無碳燃料屬性越來越引起研究人員的重視[1-2]。低能耗高效率的合成氨技術(shù)的開發(fā)是實現(xiàn)氨燃料化利用的基礎(chǔ)。

20世紀(jì)初提出的Haber-Bosch法仍是當(dāng)下工業(yè)合成氨的工藝基礎(chǔ)，但該方法反應(yīng)條件苛刻，高溫高壓的反應(yīng)工況導(dǎo)致熱力學(xué)和動力學(xué)矛盾突出，因此探索新型“綠色”的合成氨技術(shù)一直是科研人員追求的目標(biāo)[3]。

科技的進(jìn)步為人們深入探索合成氨機(jī)理以及反應(yīng)物和催化劑的物化性質(zhì)提供了技術(shù)支持。Hoffman等[4]研究了植物固氮酶的固氮機(jī)理，發(fā)現(xiàn)固氮酶中的關(guān)鍵組分是Fe、Mo或V形成的硫簇。N2加氫生成的N2Hx可能是催化產(chǎn)NH4+過程的中間產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，過低的黏附系數(shù)是N2在過渡金屬表面解離速度慢的主要原因[5-7]，提高催化劑表面對N2的黏附系數(shù)是促進(jìn)N2活化的有效途徑。Vojvodic和Norskov等[8]理論研究結(jié)果合理地解釋了過渡金屬合成氨的“火山型”活性曲線，為合成氨催化劑的優(yōu)化改善提供了思路。由光、電等外場力驅(qū)動的催化合成氨技術(shù)，從降低能耗的角度拓寬了合成氨工藝路線[9-10]。近年來，隨著化學(xué)鏈技術(shù)的發(fā)展，將合成氨分解為吸氮和釋氮2個或多個分步反應(yīng)的化學(xué)鏈合成氨技術(shù)逐漸成為研究重點[11]?；瘜W(xué)鏈合成氨過程中，各分步反應(yīng)可以在不同反應(yīng)器和反應(yīng)工況下進(jìn)行，能夠逐一優(yōu)化使整個反應(yīng)體系達(dá)到最佳效果，有效緩解了反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)之間的矛盾。且反應(yīng)物交替進(jìn)料的方式規(guī)避了催化合成氨中2個反應(yīng)物(N2和H2)在催化劑表面競爭吸附問題。氨經(jīng)濟(jì)是未來全球能源發(fā)展的重要方向，氨在全球氮循環(huán)中的作用將越來越重要。

本文概述了合成氨工藝發(fā)展歷程，總結(jié)了近年來多相催化合成氨，光、電等外場力驅(qū)動的催化合成氨的研究進(jìn)展，重點介紹了化學(xué)鏈合成氨的研究現(xiàn)狀和潛在的發(fā)展方向，以期為清潔高效的合成氨工藝提供參考。

1 Haber-Bosch 式合成氨工藝

1.1 傳統(tǒng)Haber-Bosch法合成氨

自1913年，世界上第1座合成氨裝置投產(chǎn)以來，現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中，仍采用Haber-Bosch工藝生產(chǎn)氨(圖1)。即在高溫(300～500 ℃)和高壓(20.26～30.39 MPa)環(huán)境中，高純度的N2和H2在鐵催化劑上發(fā)生反應(yīng)合成氨，即

(1)

然而，Haber-Bosch工藝自身的缺點也比較明顯，如工作壓力高、耗高、轉(zhuǎn)化率低(10%～15%)，且CO2排放量占世界總排放量的1%左右[12]。

圖1 傳統(tǒng)合成氨的工藝流程

隨著能源與環(huán)境壓力日益加重，開發(fā)更環(huán)保的可持續(xù)性Haber-Bosch合成氨替代工藝意義重大。以可再生能源為能量來源的低碳排放的合成氨工藝是研究重點[13]。目前，由可再生能源驅(qū)動，并通過多相催化、電催化、光催化和化學(xué)鏈等方式進(jìn)行的“綠色”合成氨路線大致有2條[14]：一是利用可再生能源電解水制得氫氣，電解空氣制得氮氣，氫氣與氮氣進(jìn)行反應(yīng)生成氨(圖2中路線1)；另一途徑則是直接讓氮氣與水反應(yīng)生成氨(圖2中路線2)，該路線可跳過制氫過程，減少中間環(huán)節(jié)，但目前效率還較低，離實際應(yīng)用還有較長一段距離。

圖2 可再生能源驅(qū)動的“綠色”合成氨過程

1.2 多相催化合成氨

自Haber-Bosch法合成氨工藝成型以來，研究人員對大多數(shù)元素的多相催化合成氨活性進(jìn)行了深入研究。合成氨反應(yīng)中過渡金屬上的線性關(guān)系及火山型曲線如圖3所示(EN為過渡金屬表面N的吸附能，EN-N為N2解離吸附能壘，ENH、ENH2為結(jié)合鍵能，k為速率常數(shù))。由圖3(c)可知，過渡金屬的合成氨活性表現(xiàn)為經(jīng)典的“火山型曲線”，其中位于火山型曲線頂端的VIII族元素Fe和Ru等因適中的物種吸附和解吸能而具有較好的催化合成氨活性,目前工業(yè)應(yīng)用以含多種助劑的熔鐵催化劑為主。

圖3 合成氨反應(yīng)中過渡金屬上的線性關(guān)系及火山型曲線[8,15]

傳統(tǒng)Fe基催化劑具有許多優(yōu)點，如高活性、長壽命和相對較低的成本，但其整體活性受到高NH3濃度下反應(yīng)率下降的強(qiáng)烈影響，且需要的操作溫度及壓力較高[16]。而釕基催化劑的主要特點是高活性、高氨濃度以及寬的H2/N2范圍[17]，并可在低溫和較低壓力下操作，對水、一氧化碳等雜質(zhì)不敏感，因此釕基催化劑被稱為第2代氨合成催化劑[18]。但由于催化劑成本極高，遠(yuǎn)超過熔鐵催化劑，因此，有待進(jìn)一步深入研究。非Fe、Ru基催化劑方面研究較多的金屬元素是Co和Mo。

由圖3(c)可知，Co在火山型的右側(cè)，說明Co的氮吸附能較低，而氮解吸能較高，不是合適的合成氨催化劑。研究人員探究了負(fù)載金屬氧化物、金屬氫化物等方法，來提高Co的合成氨活性。Hagen等[19]研究表明，負(fù)載在碳上的鋇是提高Co合成氨活性的良好助劑，但仍需高溫高壓的反應(yīng)條件才能發(fā)揮出較好的催化效果。Gao等[20]研究了BaH2與Co協(xié)同催化合成氨的作用(圖4)，BaH2-Co/碳納米管(CNT)催化劑在150 ℃以上開始表現(xiàn)出合成氨活性，在300 ℃下，該復(fù)合催化劑的活性比BaO-Co/CNT高2個數(shù)量級。Yasunori等[21]將12CaO·7Al2O3作為Co催化劑載體，結(jié)果表明，載體2.4 eV的低電勢能大大降低了Co催化劑合成氨的起始溫度。認(rèn)為低功函數(shù)的電極材料給電子可以直接提高Co催化劑的活性。Kojima等發(fā)現(xiàn)[22]，Co3Mo3N催化劑在相同條件(5 MPa，400 ℃，N2∶H2=1∶3)下的合成氨催化活性比Fe催化劑高。Moszyński等[23]研究了添加鉻和鉀對于鈷鉬氮化物催化劑活性的影響，這2種金屬添加物的存在使催化劑整體比表面積幾乎增加了1倍，當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%時，催化活性最大。

圖4 BaH2-Co/CNT和BaO-Co/CNT隨溫度變化的合成氨速率對比[20]

研究發(fā)現(xiàn)，活性金屬的結(jié)構(gòu)、金屬與載體的相互作用等都能對合成氨反應(yīng)產(chǎn)生影響。合成氨轉(zhuǎn)化頻率(Turnover frequency,TOF)與金屬的顆粒尺寸呈正相關(guān)，是典型的結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)[24]。過渡金屬上能夠活化N2的位點由多核金屬原子組成，如相鄰的7個Fe原子可能是Fe基催化劑上的活性位(C7位)[25]，而5個位于臺階處的相鄰Ru原子組成了Ru基催化劑的活性位(B5位)[5]。

在載體方面，碳材料、氧化物、氮化硼、無機(jī)電子化物、氧氫化物等新型載體被陸續(xù)開發(fā)。目前工業(yè)用Ru基合成氨催化劑采用的載體是經(jīng)過高溫預(yù)處理的一種石墨化碳材料,穩(wěn)定性很好。Kowalczyk等[26]比較了含石墨的碳和普通活性炭2種釕基催化劑載體，發(fā)現(xiàn)含石墨碳的催化劑活性明顯優(yōu)于普通的活性炭。然而，對于碳材料作為載體的合成氨催化劑而言,制約其工業(yè)應(yīng)用的難題是反應(yīng)條件下載體的甲烷化反應(yīng)[27]，氧化物做載體則可避免這一問題。堿土金屬氧化物、稀土氧化物、復(fù)合氧化物等是目前主要的研究對象。在400 ℃、0.08 MPa反應(yīng)條件下，不同載體上Ru催化劑表現(xiàn)出的合成氨性能順序為:MgO>CaO>Al2O3>Nb2O5≈TiO2[28]，其中MgO被認(rèn)為是有效的合成氨及氨分解反應(yīng)的載體而得到較多關(guān)注。

此外，堿金屬、堿土金屬氧化物或氫氧化物等物質(zhì)作為促進(jìn)劑添加到反應(yīng)體系中，亦可使活性金屬的催化活性得到大幅提高，當(dāng)堿(土)金屬氧化物或氫氧化物的電負(fù)性越小時，催化劑的活性越高。堿金屬單質(zhì)具有很強(qiáng)的給電子能力,是釕基催化劑優(yōu)良的促進(jìn)劑，其排序為Cs>Rb>K>Na>Li[29]。不同研究人員對于堿土金屬的促進(jìn)機(jī)制有著不同解釋。Ertl等[30]認(rèn)為堿金屬K是良好的給電子體，可以將電子提供給催化劑以促進(jìn)N2的解離吸附。而Strongin 等[31]則認(rèn)為K的存在主要促進(jìn)了NH3的脫附。

現(xiàn)如今，F(xiàn)e、Ru等活性金屬元素仍然是工業(yè)合成氨主要的催化劑。雖然Ru基催化劑的活性高于Fe基催化劑，但其使用成本相應(yīng)增加。因此，要降低成本，一方面要降低Ru金屬的負(fù)載量，另一方面要提高催化劑的穩(wěn)定性及活性。此外，開發(fā)新型催化劑以避開過渡金屬上吸附物種間線性關(guān)系，也是實現(xiàn)溫和條件下氨合成的途徑之一[32]。

1.3 電化學(xué)合成氨

在相對低溫、常壓環(huán)境下，N2(或空氣)和H2(或水)在電能驅(qū)動下進(jìn)行的合成氨過程被稱為電化學(xué)合成氨。該方法可以突破熱催化合成氨在熱力學(xué)上的限制，具有低工作壓力、低能耗、清潔無污染等優(yōu)點，且該過程無CO2排放，對環(huán)境較為友好[33]。1985年，Pickett 和Talarmin[34]首次以電化學(xué)方法完成了合成氨循環(huán)，雖然氨產(chǎn)率和電流效率很低，但實現(xiàn)了常壓下合成氨反應(yīng)，開辟了合成氨研究的新領(lǐng)域。

根據(jù)電化學(xué)合成氨工作溫度可將反應(yīng)分為3類:高溫電化學(xué)合成氨(t>500℃) 、中溫電化學(xué)合成氨(100 ℃

高溫電化學(xué)合成氨是一種在高溫下，以質(zhì)子導(dǎo)體為電解質(zhì)的合成氨方法。因其在含氫的高溫條件下，表現(xiàn)出良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性[35]，鈣鈦礦型陶瓷逐漸引起重視。Marnellos等[36]在1998 年首次報道了以H2和N2為原料，以SrCe0.95Yb0.05O3-δ(SCY)陶瓷膜作電解質(zhì)，Pd薄膜為陰極和陽極，在雙室電解池中常壓電化學(xué)合成氨，反應(yīng)裝置如圖5所示。570 ℃下氨產(chǎn)率最高為5×10-11mol/(s·cm2)，電流效率接近75%，這一重大成果推動了電化學(xué)合成氨的發(fā)展。2005 年，Wang等[37]采用螢石結(jié)構(gòu)型復(fù)合氧化物為電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)合成氨研究。在520 ℃下，La1.95Ca0.05Ce2O7-δ的最高產(chǎn)氨速率為1.3×10-9mol/(s·cm2)，La1.95Ca0.05Zr2O7-δ的最高產(chǎn)氨速率為2.0×10-9mol/(s·cm2)。Li等[38]以Ag-Pd合金作為電極，燒結(jié)的鈣鈦礦型復(fù)合物為固體電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)合成氨，最高產(chǎn)氨速率可達(dá)2.16×10-9mol/(s·cm2)。2015年，Vasileiou等[39]以BaCe0.2Zr0.7Y0.1O2.9(BCZY27)為電解質(zhì)，Rh膜為陽極，Ni-BZCY27 為陰極，在550 ℃試驗條件下電化學(xué)合成氨的最高產(chǎn)氨速率為2.9×10-9mol/(s·cm2)。

圖5 電化學(xué)合成氨反應(yīng)器[36]

中溫電化學(xué)合成氨條件較為溫和，熔鹽電解質(zhì)體系和復(fù)合電解質(zhì)體系在該領(lǐng)域的應(yīng)用最為廣泛。以熔融LiCl-KCl-Li3N 和LiCl-KCl-CsCl-Li3N 為電解質(zhì)，Murakami等[40]研究了由N2和各種氫源(包括H2、H2O、CH4、H2S)的電化學(xué)合成氨反應(yīng)[41-46]。發(fā)現(xiàn)熔融的氯化物對于中溫電化學(xué)合成氨效果不佳。2015 年，Kim等[47]在LiCl-KCl-CsCl為電解質(zhì)的體系中研究了Ti、Fe、Co 和Ni 電極的電化學(xué)合成氨性能。4種金屬的活性順序表現(xiàn)為Co>Ni>Fe>Ti，認(rèn)為N2在熔融氯化物系統(tǒng)中的催化活性由電阻率和潤濕性決定。2016年，該研究團(tuán)隊又研究了催化劑對于LiCl-KCl-CsCl電解質(zhì)體系的影響：當(dāng)加入納米Fe2O3時，最高產(chǎn)氨速率可達(dá)3.0×10-10mol/(s·cm2)，電流效率到達(dá)0.14%；當(dāng)催化劑改為CoFe2O4時，最高產(chǎn)氨速率為1.78×10-10mol/(s·cm2)，電流效率為0.17%[48]。Licht等[49]以熔融NaOH-KOH為電解質(zhì)，懸浮的納米Fe2O3作催化劑，鎳片及200目(74 μm)的蒙乃爾篩網(wǎng)為陽極和陰極，當(dāng)電流密度為2 mA/cm2、電壓為1.2 V時，200 ℃下氨產(chǎn)率為2.4×10-9mol/(s·cm2)，合成氨電流效率為35%，同時副產(chǎn)品為H2，產(chǎn)H2速率為6.6×10-9mol/(s·cm2)，電解池?zé)o須任何隔膜，結(jié)構(gòu)簡單。

液體電解質(zhì)的低溫電化學(xué)合成氨早在20世紀(jì)90年代就有相關(guān)報道。1989 年，F(xiàn)uruya等[50]分別以負(fù)載Pt和金屬酞菁的氣體擴(kuò)散電極為陽極和陰極，以Na2SO4水溶液為電解質(zhì)， 以N2和H2為原料，通過電化學(xué)的方法在常溫常壓下成功合成了氨，但電流效率很低，這是由N2在水中極低的溶解度以及陰極上存在水電解產(chǎn)生H2的競爭反應(yīng)造成的。與水相比，脂族醇對N2溶解能力較強(qiáng)，還可以有效抑制水電解產(chǎn)H2反應(yīng)。Tsuneto等[51]以加入乙醇和LiClO4的四氫呋喃溶液為電解質(zhì)，在室溫下考察了Ti、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ag 等幾種金屬陰極的電化學(xué)合成氨情況，常壓產(chǎn)氨電流效率為5%～8%。當(dāng)Fe作陰極時，將壓力提高至5.1 MPa，電流效率將隨之提高至58%，最大氨產(chǎn)率約為4.0×10-9mol/(s·cm2)。Au納米粒子因其優(yōu)異的催化性能[52]，使人們重新開始關(guān)注液體電解質(zhì)電化學(xué)合成氨。將Au納米顆粒作為催化劑負(fù)載于納米多孔石墨碳上，并以水溶液為電解質(zhì)，電化學(xué)合成氨產(chǎn)氨速率可達(dá)4.6×10-9mol/(s·cm2)[53]。與其他貴金屬相比，Au的H2分解反應(yīng)活性較低，可以達(dá)到相對較高的電流效率[54]。稀少的存量和高昂的價格使貴金屬的應(yīng)用受到限制，以廉價金屬催化劑取而代之勢在必行。采用改變SFCN中Fe、Ni含量的方法來影響陰極的催化性能，Xu等[55]獲得了目前電化學(xué)合成氨領(lǐng)域最高產(chǎn)氨速率1.13×10-8mol/(s·cm2)，電流效率為90.4%。

高溫質(zhì)子電解質(zhì)電化學(xué)合成氨雖然克服了高壓的條件，但高溫會加速氨氣的分解。因此，較高的產(chǎn)氨速率卻沒有使氨的產(chǎn)量得到提升，但電流效率相對較高。中溫電化學(xué)合成氨條件溫和，但中溫區(qū)的溫度依然會使氨發(fā)生熱分解。針對較高溫度下氨分解的問題，Wu等[56]研究表明在反應(yīng)中加入ZrO2作為催化劑可以對合成氨過程中產(chǎn)生的NH3形成保護(hù)作用，從而抑制NH3的分解，提高NH3產(chǎn)率及轉(zhuǎn)化率。低溫下電化學(xué)合成氨可以實現(xiàn)氨的綠色合成，然而氮氮三鍵極高的穩(wěn)定性和氮氣在水溶液中較低的溶解度，使常溫常壓的合成氨在熱力學(xué)和動力學(xué)上都存在巨大的阻礙。另外，析氫競爭反應(yīng)也會降低氮氣還原反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)氨速率。通過提高N2的擴(kuò)散能力，加強(qiáng)傳熱傳質(zhì)過程，有望改善低溫電化學(xué)制氨的缺陷。電化學(xué)制氨的問題及解決措施如圖6所示。

圖6 電化學(xué)制氨的問題及解決措施

1.4 光催化合成氨

近年來，光催化氮氣還原合成氨技術(shù)被認(rèn)為是一種極具潛力的替代Haber-Bosch工藝生成NH3的方法。與傳統(tǒng)的工業(yè)Haber-Bosch工藝相比，在常溫常壓條件下，該技術(shù)以氮氣和水為原料，經(jīng)太陽能驅(qū)動發(fā)生氧化還原反應(yīng)而合成氨，能夠?qū)崿F(xiàn)太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。作為新一代的合成氨工藝，光催化合成氨具有特殊的技術(shù)優(yōu)勢：可在常溫常壓下進(jìn)行，低能耗，低成本；利用的能源為可再生的太陽能，取代了Haber-Bosch工藝所需的不可再生的化石燃料，降低CO2氣體排放量，對環(huán)境較為友好；具有綠色可持續(xù)的優(yōu)點；以水作為氫源，地球上的水資源豐富。相比電催化還原制氨，光催化氮還原制氨只需要提供太陽能、水和氮氣就可一步法實現(xiàn)氮氣的氨轉(zhuǎn)化，而電催化合成氨則需要先將其他能源轉(zhuǎn)化為電能，然后通過電催化過程才能實現(xiàn)固氮過程，因此，光催化制氨具有更低廉的成本。

1977年，Shrauzer等[57]發(fā)現(xiàn)在常溫常壓下，紫外光可以使TiO2表面發(fā)生固氮反應(yīng)。自此，光催化固氮逐漸引起關(guān)注。

光催化合成氨主要包括以下步驟：N2在水溶劑中的溶解擴(kuò)散，N2在催化劑表面的吸附和活化，光生電子還原N2，以及N2逐步加氫質(zhì)子化生成氨，其中N2的吸附和活化過程是實現(xiàn)從N2到NH3高效轉(zhuǎn)化的最大挑戰(zhàn)?；诎雽?dǎo)體材料的光催化氮氣還原基本的過程如圖7所示，包含以下步驟：光激發(fā)過程，光生載流子分離、遷移過程以及表面氧化還原反應(yīng)[58]。為了提升N2的吸附性能，多種富含氧空位的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)陸續(xù)開發(fā)。Li等[59]將BiOBr納米片的(001)晶面暴露出來，使該結(jié)構(gòu)中的Bi2O2晶格富含氧缺陷位，通過原位漫反射傅里葉變換紅外(FTIR)光譜檢測催化劑表面官能團(tuán)隨時間的變化，證實了在可見光下催化劑中氧空位的存在有利于激活氮氣，顯著提高氮氣還原性能。理論計算結(jié)果表明，缺陷位能夠?qū)2的鍵長從原來的1.078×10-10m拉長至1.133×10-10m，削弱了原有的鍵能，從而起到活化N2的作用，使常溫常壓下N2的轉(zhuǎn)化成為可能。而Wang等[60]將BiOBr制備成了直徑僅5 mm的納米管，使材料暴露出更多的氧空位。在可見光照射下，該體系可以實現(xiàn)2.3%的量子轉(zhuǎn)化率，NH3生成速率達(dá)到了1.38 mmol/(g·h)。Hirakawa等[61]研究發(fā)現(xiàn)TiO2在水中的鼓泡反應(yīng)可實現(xiàn)N2的固定。TiO2表面的Ti3+通過給電子至氮氣，可形成化學(xué)吸附，成為氮氣活化位點。在紫外光激發(fā)下，光生電子被表面氧空位捕獲，利于Ti3+活化位點的再生。太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到0.02%，轉(zhuǎn)化效率有效提升，但仍低于自然界的光轉(zhuǎn)化效率。

圖7 光催化合成氨原理[58]

目前研究者們對于光催化合成氨的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識越來越深刻，但由于該化學(xué)反應(yīng)的綜合產(chǎn)率較低，開發(fā)高效的合成氨光催化劑和反應(yīng)體系非常關(guān)鍵，光催化制氨的實際應(yīng)用尚不成熟。盡管效率不高，但如將光催化反應(yīng)與其他方式耦合，可能是提升整體反應(yīng)效率行之有效的方法，可能成為未來發(fā)展的重要方向[50]。

1.5 等離子體催化合成氨

等離子體合成氨也是一種有前途的能夠代替熱催化合成氨的方法，該過程中產(chǎn)生的高能電子和反應(yīng)性物種，可顯著增強(qiáng)反應(yīng)動力學(xué)，使N2活化等熱力學(xué)不利的反應(yīng)可以在環(huán)境條件下進(jìn)行。Mehta等[65]利用密度泛函理論研究了Fe、Co、Ru、Rh、Pd和 Ni等過渡金屬在Al2O3上的等離子體催化合成氨效果。發(fā)現(xiàn)在熱催化反應(yīng)中與氮結(jié)合活性較低的過渡金屬，在等離子催化反應(yīng)中有更高的反應(yīng)活性。然而，在低溫等離子體催化合成氨過程中，對于經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定的催化劑研究仍然較少。為了更好了解等離子體-催化劑的相互作用和反應(yīng)機(jī)理，Wang等[66]報道了一種混合等離子體增強(qiáng)催化工藝，使用過渡金屬催化劑(M/Al2O3，M=Fe，Ni，Cu)在室溫和接近室溫的條件下，通過水電極反應(yīng)器實現(xiàn)了氨的等離子體增強(qiáng)合成。與沒有催化劑的等離子體合成氨相比，負(fù)載催化劑后顯著提高了NH3的合成速率和能量效率，不同催化劑的活性順序依次為：Ni > Cu > Fe。其中Ni/Al2O3的最高NH3合成速率為471 μmol/(g·h)，比僅有等離子體高出1倍，如圖8所示。表明催化劑表面的化學(xué)效應(yīng)所提供的催化作用大于物理效應(yīng)。將金屬催化劑Ni負(fù)載于Al2O3上，Ni/Al2O3體系產(chǎn)生的等離子體放電更加均勻，既增強(qiáng)了等離子體中N、H和NH的氣相自由基反應(yīng)，也增強(qiáng)了催化劑表面的反應(yīng)。同時，Ni/Al2O3的表面酸度也發(fā)生變化：中酸性位點和強(qiáng)酸性位點減少，這也可能提高了氨的合成速率。近期，Hu等[67]將金屬Ru、Co、Ni和Fe與活性碳(AC)結(jié)合用于等離子體催化合成氨，結(jié)果表明，AC載體上的金屬摻雜將NH3的合成效率提高了37.3%。與M/Al2O3體系合成氨促進(jìn)機(jī)理所不同的是，金屬摻雜在AC上，使催化劑表面產(chǎn)生了更多的堿性位點，特別是強(qiáng)堿性位點。這些堿性位點加速了氣相和M/AC表面上化學(xué)反應(yīng)性自由基和中間體的吸附、擴(kuò)散和解離，從而增強(qiáng)了等離子體催化過程中NH3的合成。目前，等離子體催化合成氨效率仍然不高，但該方法能夠較靈活地與風(fēng)能、太陽能等可再生能源相結(jié)合，是降低能耗成本的可行之策。

2 化學(xué)鏈合成氨

將合成氨反應(yīng)分解為吸氮和釋氮2個或2個以上的分步反應(yīng)，并通過中間產(chǎn)物將各個分步反應(yīng)依次串聯(lián)起來實現(xiàn)物質(zhì)和能量傳遞的過程被稱為化學(xué)鏈合成氨過程。

圖8 氨合成催化劑活性的評估[66]

圖9 化學(xué)鏈合成氨示意

2.1 Haber-Bosch式化學(xué)鏈合成氨

以傳統(tǒng)的Haber-Bosch法合成氨為總包反應(yīng)，通過載氮體固氮和加氫釋氮2個分步反應(yīng)實現(xiàn)氨合成的化學(xué)鏈合成氨方法，本文稱之為Haber-Bosch式化學(xué)鏈合成氨，實現(xiàn)該方法通常為金屬氮化物或亞氨基化合物。

2.1.1金屬氮化物載氮體

大多數(shù)元素都能與N2反應(yīng)生成氮化物，其中過渡金屬氮化物因其具有多種可變價態(tài)，能夠形成多種類型，且穩(wěn)定性較差，易于被還原，通常被認(rèn)為是合適的載氮體材料[68-69]。Michalsky等[70]對部分過渡金屬貧氮氮化物繼續(xù)吸氮形成富氮氮化物的過程和加氫釋氮產(chǎn)氨過程進(jìn)行了試驗驗證，并結(jié)合電子結(jié)構(gòu)理論對上述過程進(jìn)行了熱力學(xué)計算。結(jié)果如圖10所示(G為吉布斯自由能)，Cr2N和Mn4N繼續(xù)固氮生成富氮氮化物CrN和Mn5N2的反應(yīng)在熱力學(xué)上易于進(jìn)行，而富氮氮化物還原為貧氮氮化物的反應(yīng)熱力學(xué)阻礙較大；相反，F(xiàn)e氮化為Fe4N在熱力學(xué)上較為困難，F(xiàn)e4N加氫釋氮在熱力學(xué)上可行；氮化錳有多種類型和多樣結(jié)構(gòu)，且氮化物之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)適中，因此大多數(shù)研究以氮化錳作為載氮體。

圖10 部分過渡金屬及其氮化物固氮和加氫釋氮反應(yīng)熱力學(xué)計算[70]

Wang等[71]選擇了價格低廉、合成氨性能優(yōu)良的Fe和有多種價態(tài)氮化物的Mn作為載氮體，以H2為氫源，在700～900 ℃成功實現(xiàn)了化學(xué)鏈合成氨，結(jié)果如圖11所示。結(jié)合試驗研究和熱力學(xué)分析分別探究了Fe、Mn單金屬基和Mn-Fe雙金屬基載氮體的氮化和氨化性能，發(fā)現(xiàn)Mn的氮化性能好于Fe，當(dāng)Fe-Mn雙金屬作為載氮體時，其氮化性能介于2種金屬單質(zhì)之間。在氨化過程階段，F(xiàn)e基及Fe-Mn雙金屬載氮體均能與H2發(fā)生反應(yīng)生成NH3，Mn基載氮體卻難以氨化。Fe-Mn雙金屬載氮體的使用，一定程度上解決了Fe基載氮體氮化困難和Mn基載氮體難以氨化的問題。此外，通過化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)計算，發(fā)現(xiàn)Mn基載氮體的氮化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而Fe基載氮體的部分氮化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，2種載氮體混合使用時，放熱反應(yīng)放出的熱量可以有效補償吸熱反應(yīng)的需求，促進(jìn)了Fe氮化反應(yīng)的進(jìn)行，提高Fe基氮化物的產(chǎn)量對于后續(xù)載氮體的氨化有積極影響。因此，F(xiàn)e-Mn雙金屬載氮體對于整個化學(xué)鏈合成氨有明顯的促進(jìn)作用。

Fig.11 N-sorption capability of N carriers[71]

另外，發(fā)現(xiàn)Fe在高溫下易燒結(jié)，導(dǎo)致N2難以進(jìn)入金屬間隙，阻礙了氮化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。為緩解這一問題，向載氮體中添加Al2O3作為載體材料，通過增大氣固接觸面積，優(yōu)化載氮體的氮化反應(yīng)性能。結(jié)果表明，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時對氮化反應(yīng)有積極影響，但隨著Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，由于載氮體占比減小，導(dǎo)致氮化反應(yīng)性能逐漸下降。表征分析證明，Al2O3的存在使載氮體分散更加均勻，增大了載氮體與N2的接觸面積，從而優(yōu)化載氮體的氮化反應(yīng)。

雖然以Fe-Mn雙金屬為載氮體成功實現(xiàn)了化學(xué)鏈合成氨，但該方法仍有很大的發(fā)展空間。載氮體氮化和氨化效率仍較低，載氮體的優(yōu)化值得進(jìn)一步探索。Al2O3在宏觀上促進(jìn)了載氮體的氮化反應(yīng)，但效果有限，可以考慮添加對合成氨反應(yīng)有促進(jìn)作用的催化劑，從降低化學(xué)反應(yīng)活化能、改善化學(xué)反應(yīng)速率等角度進(jìn)一步提高反應(yīng)性能。

2.1.2堿(土)金屬氮化物載氮體

2018年，Gao等[72]提出了利用堿(土)金屬氫化物與亞氨基化合物之間的相互轉(zhuǎn)化實現(xiàn)固氮及加氫產(chǎn)氨的一項化學(xué)鏈合成氨技術(shù)。堿(土)金屬氫化物首先進(jìn)行固氮反應(yīng)生成相應(yīng)的亞氨基化合物，隨后氫氣將亞氨基化合物還原為氫化物，同時釋放氨氣，具體反應(yīng)方程式為

(2)

(3)

式中，A=Li，Na，K，Mg，Ca，Ba等；x為A的表觀價態(tài)。

首先通過熱力學(xué)計算探究各反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，如圖12所示。可知LiH、CaH2、MgH2、BaH2等堿(土)金屬氫化物固氮生成相應(yīng)亞氨基化合物或氮化物的反應(yīng)在熱力學(xué)上易于進(jìn)行， NaH和KH的亞氨基化合物穩(wěn)定性差，因此難以實現(xiàn)固氮。而亞氨基化合物加氫釋氮產(chǎn)氨均表現(xiàn)為熱力學(xué)不利的反應(yīng)。綜合考慮兩步反應(yīng)的熱力學(xué)，認(rèn)為BaH2-BaNH和LiH-Li2NH體系的反應(yīng)熱力學(xué)適中，是潛在的能夠在溫和條件下進(jìn)行化學(xué)鏈合成氨的材料。

圖12 部分堿(土)金屬氫化物固氮及相應(yīng)亞氨基化合物或氮化物加氫產(chǎn)氨反應(yīng)隨溫度變化的熱力學(xué)能[72]

研究發(fā)現(xiàn)，LiH和BaH2分別在400 ℃和250 ℃即可進(jìn)行固氮反應(yīng)，相應(yīng)的亞氨基化合物L(fēng)i2NH、BaNH在300 ℃和200 ℃以上就能實現(xiàn)加氫產(chǎn)氨，結(jié)果如圖13所示(CL為化學(xué)鏈過程，先通N2再通H2；Catal.為H2、N2同時通入)。這里，氫化物的固氮機(jī)理與過渡金屬固氮機(jī)理顯著不同：氫化物中的負(fù)氫物種(H-)作為電子供體活化N2并生成H2，而過渡金屬本身作為電子供體還原N2。同時發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Co和Ni等3d過渡金屬對氫化物固氮及亞氨基化合物加氫產(chǎn)氨有顯著催化和加速效果。另外，對比了在管式爐中交替通入N2和H2與催化合成氨的產(chǎn)氨速率的高低，發(fā)現(xiàn)化學(xué)鏈合成氨產(chǎn)氨速率遠(yuǎn)高于催化合成氨，且開始產(chǎn)氨的溫度節(jié)點更低。研究者認(rèn)為，化學(xué)鏈合成氨交替固氮和加氫釋氮的方式極大避免了N2和H2在催化劑表面競爭吸附問題，是其顯著優(yōu)勢。

圖13 金屬亞氨基化合物載氮體[72]

2.2 碳基化學(xué)鏈合成氨

2007年，Gálvez等[73-75]提出了一種以AlN為載氮體的化學(xué)鏈合成氨方法，該方法通過氧化鋁的碳熱還原反應(yīng)(吸氮反應(yīng))和氮化鋁的水解反應(yīng)(釋氮反應(yīng))，在實現(xiàn)氧化鋁和氮化鋁相互轉(zhuǎn)化的同時，將碳源的能量轉(zhuǎn)移到NH3中，反應(yīng)方程式為

(4)

(5)

對于這2個分步反應(yīng)，眾多科研工作者從不同角度進(jìn)行了細(xì)致深入的研究。

2.2.1吸氮反應(yīng)

針對吸氮反應(yīng)，即氧化鋁碳熱還原反應(yīng)，國內(nèi)外學(xué)者從反應(yīng)工況、反應(yīng)物種類、催化劑等不同角度進(jìn)行了深入研究。Forslund等[76]使用石墨爐研究了反應(yīng)工藝參數(shù)對反應(yīng)過程的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率隨著溫度和壓力的上升而提高。Tsuge等等[77]提出1 500 ℃下，氧化鋁的反應(yīng)活性以γ-Al2O3>Al(OH)3>α-Al2O3的規(guī)律排列，而國內(nèi)學(xué)者匡加才等[78]發(fā)現(xiàn)氮化率按Al(OH)3>水鋁石>γ-Al2O3的順序排列。Baik等[79-80]發(fā)現(xiàn)，由于蔗糖在高溫下分解產(chǎn)生的多孔碳增大了與Al2O3的接觸面積，從而促進(jìn)了Al2O3的氮化。Takayuki等[81]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向反應(yīng)體系中添加CaF2時，CaF2會與Al2O3反應(yīng)生成中間物CaO·6Al2O3(CA6)和CaO·2Al2O3(CA2)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。Fu等[82]研究了Y2O3對吸氮反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中氧化鋁會先與Y2O3反應(yīng)產(chǎn)生鋁酸鹽(Y-aluminates)，再與碳源及N2進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，將固-固反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液反應(yīng)，極大促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。

Zhang等[83]探究了石墨和碳黑2種不同類型的碳源對于吸氮反應(yīng)的影響，得到了較為合適的吸氮反應(yīng)工況。不同溫度下碳消耗率與Al2O3∶C摩爾比的關(guān)系如圖14所示，碳黑在吸氮反應(yīng)中的反應(yīng)活性遠(yuǎn)優(yōu)于石墨，這是由于碳黑中含有大量無序化結(jié)構(gòu)的碳，而石墨中的碳具有穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性較差。發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)溫度能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但過高的溫度會破壞反應(yīng)產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu),導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的比表面積大大降低，不利于釋氮反應(yīng)的進(jìn)行。綜合考慮，認(rèn)為反應(yīng)溫度為1 200 ℃，活性氧化鋁與碳黑的摩爾比為3∶3，是化學(xué)鏈制氨工藝中吸氮反應(yīng)較合適的工況。Feng等[84]在此基礎(chǔ)上，研究了如何將煤炭高效應(yīng)用于碳基化學(xué)鏈合成氨。研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理后煤焦的無序化程度是影響吸氮反應(yīng)中碳轉(zhuǎn)化率的主要因素，在升溫速率為10 ℃/min，700 ℃的CO2氣氛下，熱解得到的煙煤焦能較高效參與碳基化學(xué)鏈合成氨中的吸氮反應(yīng)(圖15)。

圖14 不同溫度下碳消耗率與Al2O3∶C摩爾比的關(guān)系[83]

圖15 煤炭作為碳源的化學(xué)鏈合成氨[84]

2.2.2釋氮反應(yīng)

AlN通常被用作陶瓷和半導(dǎo)體材料，對于穩(wěn)定性要求較高，因此眾多學(xué)者針對AlN的抗水解特性進(jìn)行了大量研究。李遠(yuǎn)強(qiáng)等[85]發(fā)現(xiàn)含有AlN粉末溶液的pH值先緩慢上升，后迅速上升，最后趨于穩(wěn)定。推測氮化鋁水解產(chǎn)生氨氣溶于水后，堿性的氨水又促進(jìn)了氮化鋁的水解。Andraz等[86]測定了氮化鋁顆粒在室溫及40～90 ℃恒溫水浴下溶液pH的變化規(guī)律，其趨勢與李遠(yuǎn)強(qiáng)等所得結(jié)果基本吻合，這種羥基促進(jìn)氮化鋁水解的現(xiàn)象被稱為“堿催化效應(yīng)”。Bartel等[87]通過密度泛函理論探究了氮化鋁水解初始階段的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，Al—N鍵的斷裂是影響氮化鋁水解速率的關(guān)鍵步驟，氮化鋁水解的主要機(jī)理是羥基介導(dǎo)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。羥基的存在很好地降低了氮化鋁水解的活化能，提高了反應(yīng)動力學(xué)，從微觀角度證實了氮化鋁水解過程中的堿催化現(xiàn)象。

參考前人研究結(jié)果，Wu等[88]首先對比了8種常見的催化劑對于AlN水解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖16所示(X為增重比例)。發(fā)現(xiàn)Fe2O3對于釋氮反應(yīng)具有良好的催化效果。當(dāng)Fe2O3的負(fù)載量為5%時，AlN的起始水解溫度能降低100 ℃。阿弗拉米-艾羅費夫動力學(xué)模型顯示，F(xiàn)e2O3使釋氮反應(yīng)的活化能由403.9 kJ/mol降至300.2 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)由1.5降低至1，極大促進(jìn)了AlN的水解。并結(jié)合密度泛函理論計算，發(fā)現(xiàn)H2O分子極易在Fe2O3表面發(fā)生解離吸附，形成表面羥基，從而提高AlN水解的動力學(xué)。然而，由于Fe2O3對NH3的分解具有一定的促進(jìn)作用，導(dǎo)致NH3收率較低。

圖16 AlN釋氮性能[88]

Zhao等[89]在研究TiO2對鉀基吸附劑捕集CO2的催化機(jī)理時，發(fā)現(xiàn)H2O分子極易在TiO2表面吸附解離，形成游離的羥基。另外，Aapera[90]、Henderson等[91]利用密度泛函理論也證實了這點，H2O分子在TiO2表面吸附解離反應(yīng)為

(6)

Gao等[92]將TiO2與AlN混合，利用固定床試驗臺探究了TiO2對釋氮反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)金紅石型TiO2對于AlN的水解反應(yīng)有促進(jìn)作用，雖然催化效果略低于Fe2O3，但TiO2不會促進(jìn)NH3分解，因此NH3產(chǎn)量明顯提高。

由于NH3穩(wěn)定性差，高溫下易分解，導(dǎo)致NH3實際產(chǎn)量遠(yuǎn)低于理論產(chǎn)量，因此，探索抑制NH3分解的方法對于化學(xué)鏈合成氨工藝十分有益。Wu等[56]將ZrO2作為催化劑與AlN混合，900 ℃反應(yīng)溫度下，當(dāng)ZrO2添加量由0增加至80%時，AlN反應(yīng)量沒有明顯提升，但NH3產(chǎn)率卻由40%提高至80%，結(jié)果如圖17所示。同時，對NH3在ZrO2表面的吸附行為進(jìn)行了量子化學(xué)計算，發(fā)現(xiàn)NH3容易在ZrO2(001)表面形成分子吸附，減少了NH3自由分解的路徑，顯著提高了NH3的產(chǎn)量。

圖17 900 ℃下不同ZrO2負(fù)載量下NH3產(chǎn)量(nN)、AlN轉(zhuǎn)化量(nA)和相應(yīng)的NH3產(chǎn)率(η)的變化情況[56]

2.2.3經(jīng)濟(jì)性分析

南京理工大學(xué)吳燁老師課題組利用Aspen Plus軟件，基于試驗研究結(jié)果，對化學(xué)鏈制氨基本系統(tǒng)進(jìn)行了建模和優(yōu)化，如圖18所示。流程模型包括吸氮反應(yīng)、釋氮反應(yīng)、空氣分離、除碳、氨氣收集5個部分，該流程模型可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.733 6%、壓力2.16 MPa的液氨產(chǎn)品。

圖18 碳基化學(xué)鏈制氨工藝流程模型

此外，通過對流程模型的能耗分析，得到未優(yōu)化的模型的能耗為32.2 GJ/t(以NH3計，下同)，且分析結(jié)果表明，釋氮反應(yīng)模型和除碳模型是潛在的可優(yōu)化目標(biāo)。加入換熱器模塊Heat X將廢氣攜帶的熱量回收用于反應(yīng)物料的預(yù)熱，有效降低了工藝流程的能耗，優(yōu)化后能耗降為11.7 GJ/t。

2.2.4展望

碳基化學(xué)鏈制氨作為一種新型合成氨方法，較有效解決了催化合成氨熱力學(xué)和動力學(xué)的矛盾。但是針對兩步反應(yīng)的研究大多都相對獨立，少有將載氮體循環(huán)應(yīng)用于兩步反應(yīng)，探究載氮體循環(huán)吸釋氮穩(wěn)定性和效率等問題的研究。另外，針對兩步反應(yīng)對溫度要求均較高的問題，可采用太陽能聚熱供能，同時以生物質(zhì)炭為碳源，從而達(dá)到“綠色”合成氨的效果(圖19)。

圖19 碳基化學(xué)鏈“綠色”合成氨工藝

3 結(jié) 語

氨作為可再生清潔能源的潛力逐漸被發(fā)掘，“綠色”高效合成氨工藝一直是業(yè)界永恒的課題。傳統(tǒng)Haber-Bosch式合成氨的熱力學(xué)和動力學(xué)矛盾突出，催化和表面科學(xué)以及理論計算的進(jìn)步，幫助人們更深入了解催化合成氨的反應(yīng)機(jī)理，推動了多相催化、電催化、光催化、等離子體催化等低溫合成氨技術(shù)的發(fā)展。

化學(xué)鏈技術(shù)為合成氨技術(shù)提供了新的發(fā)展方向，化學(xué)鏈合成氨在緩解催化合成氨動力學(xué)與熱力學(xué)矛盾，規(guī)避反應(yīng)物競爭吸附問題上表現(xiàn)出鮮明的特點。Haber-Bosch式化學(xué)鏈合成氨在轉(zhuǎn)化效率方面具有較好的優(yōu)越性，但以H2為氫源導(dǎo)致工藝成本較高。以金屬氧化物為載氮體的碳基化學(xué)鏈合成氨雖然產(chǎn)氨效率相對較低，但氫的來源是H2O，并能將化石燃料中的能量轉(zhuǎn)移至NH3中，副產(chǎn)物CO是重要的化工原料，從而達(dá)到了無碳利用化石燃料的目的。載氮體作為化學(xué)鏈合成氨過程的核心，其性能直接影響反應(yīng)效率。隨著先進(jìn)材料科學(xué)的發(fā)展，對于化學(xué)鏈合成氨對載氮體要求的了解將更加深入，性能優(yōu)良的載氮體材料將引領(lǐng)化學(xué)鏈合成氨技術(shù)取得新的突破。