孫一夫，李鳳軍，何 文，王 濤，高 禮，李 嚴(yán)，高 軍，趙 瑞，方夢祥

(1.浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實驗室，浙江 杭州 310027；2.陜西國華錦界能源有限責(zé)任公司 陜西 榆林 719000；3.神華國華(北京)電力研究院有限公司 北京 100024)

0 引 言

以CO2為主的溫室氣體的大量排放，使得全球性氣候問題越來越嚴(yán)重，減少排放和降低能耗是全球可持續(xù)發(fā)展的重要議題。二氧化碳捕集利用與封存(CCUS)技術(shù)將是解決這一問題的關(guān)鍵[1]。二氧化碳礦化技術(shù)通過二氧化碳與天然礦石的碳酸化反應(yīng)，生成穩(wěn)定的碳酸鹽，實現(xiàn)對CO2的永久封存。然而對天然礦石的開采、破碎和研磨等中間過程會耗費(fèi)巨大的能量。研究表明，開采天然硅灰石的總電耗約為56 kWh/t[2]，而針對蛇紋石研磨的能耗分析得出將蛇紋石60%研磨至74 μm以下細(xì)度所需電耗為14～17 kWh/t(以礦石計，下同)[3]。

以工業(yè)固廢為原料的二氧化碳礦化養(yǎng)護(hù)混凝土技術(shù)近年來成為研究熱點(diǎn)。該技術(shù)可利用粉煤灰、爐渣和鋼渣等工業(yè)固廢作為二氧化碳礦化的原料，在消納固廢的同時避免了對天然礦石大規(guī)模開采處理帶來的能耗。同時二氧化碳礦化養(yǎng)護(hù)混凝土技術(shù)使得混凝土早期在較短時間內(nèi)快速成型和提升力學(xué)性能，極大縮短養(yǎng)護(hù)周期，提高生產(chǎn)效率，是具有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景的CO2利用方式[4]。不同于混凝土的風(fēng)化碳化[5]，CO2養(yǎng)護(hù)能加速碳酸化反應(yīng)，CO2礦化反應(yīng)產(chǎn)物同水化膠凝結(jié)構(gòu)在短時間內(nèi)能提高混凝土產(chǎn)品性能。在CO2養(yǎng)護(hù)過程中，早期預(yù)養(yǎng)護(hù)[6-7]可調(diào)控礦化反應(yīng)過程中的水分；礦化反應(yīng)主要集中在通入CO2后的前2 h左右[8]。

具有CO2養(yǎng)護(hù)潛力的混凝土預(yù)制件種類較多，其中加氣混凝土以輕質(zhì)多孔、保溫性能良好為優(yōu)勢，在我國有廣泛的市場和應(yīng)用前景。加氣混凝土同時具有較大的消納工業(yè)固廢的潛力，Wang等[9]利用煤矸石和鐵尾礦為原料制備加氣混凝土，在干密度609 kg/m3的條件下，抗壓強(qiáng)度可達(dá)3.68 MPa。Huang等[10]采用銅尾礦和高爐渣進(jìn)行加氣混凝土研究，試件干密度為610.2 kg/m3，抗壓強(qiáng)度為4.0 MPa；研究還表明，銅尾礦中的大部分礦物在預(yù)養(yǎng)護(hù)過程中參與了水化反應(yīng)，其化學(xué)元素在隨后的蒸壓過程中進(jìn)入板狀托貝莫來石結(jié)構(gòu)中。Song等[11]研究了鈣硅比對循環(huán)流化床粉煤灰蒸壓加氣混凝土的影響，鈣硅比通過改變加氣混凝土的水化產(chǎn)物和孔結(jié)構(gòu)影響含粉煤灰加氣混凝土的性能。Baspinar等[12]研究了粉煤灰和硅粉在加氣混凝土生產(chǎn)中的應(yīng)用潛力，試驗中加氣混凝土試件干密度為650～760 kg/m3，抗壓強(qiáng)度在1.9～3.7 MPa，加氣混凝土的力學(xué)性能受組分和微觀結(jié)構(gòu)的影響較大。Bonakdar等[13]研究了纖維增強(qiáng)加氣混凝土的性能，纖維含量最高的斷裂試驗結(jié)果表明，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度約為3 MPa，彎曲強(qiáng)度為0.56 MPa。Kurama等[14]對摻雜粉煤灰的加氣混凝土性能研究表明，隨著粉煤灰摻量的增加，加氣混凝土干密度會隨之降低。

Shinsaku Tada[15]等研究了加氣混凝土的碳酸化反應(yīng)，加氣混凝土試件養(yǎng)護(hù)條件為20% CO2和相對濕度100%，結(jié)果表明在同CO2反應(yīng)后，試件干密度增加而總體孔隙率下降，且孔徑2.5～250 nm微孔隨著碳化程度的加深而減少。Matsushita等[16]研究了加氣混凝土CO2碳化程度，通過XRD和熱重分析了CO2養(yǎng)護(hù)后樣品的產(chǎn)物變化和固碳量，結(jié)果表明碳酸鈣的產(chǎn)物峰增加而原本托貝莫來石的峰減少直至最后消失。對于加氣混凝土，良好的孔隙結(jié)構(gòu)比水化程度高的C-S-H對強(qiáng)度發(fā)展更有利[17]，由于CO2礦化養(yǎng)護(hù)中CO2分壓力對養(yǎng)護(hù)效果十分重要[18-19]，綜合考慮加氣混凝土特殊的孔壁結(jié)構(gòu)[20]，CO2養(yǎng)護(hù)加氣混凝土技術(shù)研究具有探索意義。

本文研究了不同粉煤灰和鋼渣摻比下加氣混凝土砌塊的CO2養(yǎng)護(hù)，通過固碳量和抗壓強(qiáng)度優(yōu)化了加氣混凝土試件原料摻比和CO2養(yǎng)護(hù)前的水固比。以混摻粉煤灰和鋼渣2種工業(yè)固廢原料的加氣混凝土配方作為研究基礎(chǔ)，重點(diǎn)研究了CO2養(yǎng)護(hù)的分壓力變化帶來的不同養(yǎng)護(hù)效果，以及在養(yǎng)護(hù)制度中低壓和梯級養(yǎng)護(hù)方式對加氣混凝土性能的影響，分析了不同壓力下的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，為優(yōu)化加氣混凝土的CO2養(yǎng)護(hù)技術(shù)提供新思路。

1 材料與試驗方法

1.1 原料

試驗所用水泥為P.O.42.5海螺水泥，其化學(xué)成分分析見表1。

鋼渣采購自河北敬業(yè)鋼廠轉(zhuǎn)爐渣，粉煤灰來自杭州熱聯(lián)電廠，粒徑測量使用馬爾文激光粒度儀，粒度分布見表2。鋁粉膏為水劑型GLS-65，30 min內(nèi)發(fā)氣率≥99%，符合JC/T 407—2000《加氣混凝土用鋁粉膏》。試驗CO2氣體純度為99.9%，生產(chǎn)廠家為杭州今工物資有限公司。

表1 P.O.42.5普通硅酸鹽水泥成分

表2 原料粒度分布

1.2 樣品制備

根據(jù)配合比將原料稱重，加入水中混合攪拌，直至漿液有較好的流動性。在攪拌結(jié)束前1 min加入鋁粉膏懸濁液，鋁粉同漿體中的氫氧化鈣反應(yīng)生成氫氣，開始加氣混凝土的發(fā)氣過程。將充分混合均勻的漿液倒入模具，模具內(nèi)側(cè)需要涂抹潤滑油以便脫模。模具為三聯(lián)塑料模具，內(nèi)部尺寸為50 mm×50 mm×50 mm。待發(fā)氣過程結(jié)束后，用塑料薄膜封住試件，靜置24 h后將試件取出并稱重。

圖1 加氣混凝土制備流程

將脫模出的加氣混凝土試件進(jìn)行預(yù)養(yǎng)護(hù)，預(yù)養(yǎng)護(hù)環(huán)境溫度控制在20～25 ℃，相對濕度70%，以調(diào)節(jié)剩余水灰比。加氣混凝土砌塊干密度控制十分重要，過高或過低的干密度都不利于砌塊性能。在研究固廢加氣混凝土砌塊性能時，參考GB 11968—2006《蒸壓加氣混凝土砌塊生產(chǎn)》將加氣混凝土試件干密度控制在B06級別(約600 kg/m3)作為基準(zhǔn)。

1.3 固廢配比

根據(jù)原料不同摻比[21]優(yōu)化選擇，分別研究對粉煤灰和鋼渣單一摻雜的加氣混凝土CO2養(yǎng)護(hù)效果，單一摻比為50%、60%、70%。綜合考慮加氣混凝土試件的力學(xué)強(qiáng)度和固碳效果，將水泥比例控制在≤40%后對粉煤灰和鋼渣摻比進(jìn)行同步優(yōu)化，摻比調(diào)控見表3。后續(xù)試驗中混摻粉煤灰和鋼渣2種原料的加氣混凝土配比見表4。

1.4 養(yǎng)護(hù)試驗

將制備出的加氣混凝土試件放入恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱進(jìn)行3 d的預(yù)養(yǎng)護(hù)，以控制試件的剩余水固比達(dá)0.2，同時為加氣混凝土試件提供早期水化環(huán)境。預(yù)養(yǎng)護(hù)環(huán)境溫度在20～25 ℃，相對濕度為70%。

表3 粉煤灰和鋼渣摻比調(diào)控

表4 固廢加氣混凝土配合比

試件的CO2養(yǎng)護(hù)采用封閉式的CO2礦化反應(yīng)器，將試件放入反應(yīng)器后，關(guān)閉釜門，檢查閥門關(guān)閉情況以及釜體密封性，然后通入CO2氣體。研究CO2分壓力的影響中，CO2分壓力設(shè)置從1～1 000 kPa,由于礦化反應(yīng)主要集中在通入二氧化碳?xì)怏w后的前2 h，且養(yǎng)護(hù)時間在超過2 h后，二氧化碳反應(yīng)增長速率變慢[22]，為獲得最大養(yǎng)護(hù)效率，將養(yǎng)護(hù)時間設(shè)置為2 h。在后續(xù)養(yǎng)護(hù)制度研究中，采用的梯級養(yǎng)護(hù)分為2部分，第1級選擇1%的低CO2分壓力，第2級養(yǎng)護(hù)分別考慮了較低CO2分壓力和高CO2分壓力2種情形。低CO2分壓力分別為5、10 kPa，高CO2分壓力依次為0.1、0.3、0.5、1.0 MPa。

CO2養(yǎng)護(hù)過程在礦化反應(yīng)器中進(jìn)行，試驗裝置如圖2所示。

圖2 礦化反應(yīng)試驗裝置

1.5 性能測試與表征

參照GB 11968—2006《蒸壓加氣混凝土砌塊生產(chǎn)》進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，測試平臺為美斯特公司生產(chǎn)的600 kN萬能試驗機(jī)，加載速率為2 kN/s。試件為50 mm×50 mm×50 mm的立方體塊，測試時每個工況為3個試件，抗壓強(qiáng)度取平均值。

通過質(zhì)量稱重法確定CO2養(yǎng)護(hù)前后的質(zhì)量變化，則表觀固碳率計算方法為

(1)

其中，ω為表觀固碳率；m1為CO2養(yǎng)護(hù)前試件質(zhì)量；m2為CO2養(yǎng)護(hù)后試件質(zhì)量。在本文后續(xù)研究中采用表觀固碳率來衡量加氣混凝土試件的固碳效果。

本研究采用壓汞法進(jìn)行加氣混凝土試件的孔隙分布測試。壓汞測試前，需將養(yǎng)護(hù)后的試件取樣破碎成直徑0.5～4.0 mm的塊狀，放入無水乙醇中止水化。在孔隙分布試驗前取出，放入真空干燥箱干燥24 h直至恒重，溫度設(shè)定為65 ℃?？紫堵蕼y定采用全自動壓汞儀，接觸角為130°，低壓設(shè)置為0.5 Pa，高壓設(shè)置為59.94 kPa，測試時為全自動模式。

2 結(jié)果和分析

2.1 固廢配比與預(yù)養(yǎng)護(hù)工況的影響

混摻粉煤灰和鋼渣2種原料的加氣混凝土試件如圖3所示，可知宏觀孔大小較為均勻，蜂巢狀的孔結(jié)構(gòu)分布明顯，表明發(fā)氣過程氣泡形成穩(wěn)定，閉合孔壁將對結(jié)構(gòu)形成有效支撐。對制備水固比和鋁粉摻量等進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)后，混摻粉煤灰和鋼渣制備的加氣混凝土試件在CO2養(yǎng)護(hù)后干密度為580～620 kg/m3，為B06級別，適用同一強(qiáng)度評價標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 混摻粉煤灰和鋼渣的加氣混凝土試件

養(yǎng)護(hù)壓力為1 MPa，養(yǎng)護(hù)時間2 h，粉煤灰加氣混凝土和鋼渣加氣混凝土試件控制水固比0.2～0.4過程中，不同摻比的粉煤灰和鋼渣對二氧化碳養(yǎng)護(hù)過程中固碳效果的影響如圖4所示?？芍獜目刂扑瘫葋砜矗勖夯壹託饣炷猎谒瘫葹?.3時固碳效果最優(yōu)，此時粉煤灰摻比從50%提高到70%，粉煤灰加氣混凝土固碳量從10.5%降至5.5%，這是由于粉煤灰加氣混凝土試件與CO2反應(yīng)的主要成分是水泥，粉煤灰本身固碳效果較差，根據(jù)原料組分換算可知，每使用10%粉煤灰取代水泥，試件理論固碳率下降2.9%，實際下降為2.79%和2.03%，與理論值接近吻合。隨著粉煤灰摻量增加而水泥含量下降后，加氣混凝土試件固碳效果下降，不利于CO2礦化反應(yīng)。當(dāng)水固比為0.25時，鋼渣加氣混凝土固碳效果最優(yōu)，此時鋼渣摻比從50%提高至70%，鋼渣加氣混凝土礦化養(yǎng)護(hù)后二氧化碳固碳率從10%降至8%左右，而由于鋼渣中鈣鎂組分含量相對較高，每使用10%的鋼渣取代水泥，試件理論固碳率下降1.44%，實際值為0.71%和1.03%。隨著鋼渣比例的升高而水泥比例下降后，鋼渣加氣混凝土的固碳率下降幅度小于粉煤灰加氣混凝土。鋼渣加氣混凝土整體固碳效果優(yōu)于粉煤灰加氣混凝土，表明鋼渣和CO2的礦化反應(yīng)活性可能高于粉煤灰。

圖4 粉煤灰和鋼渣不同摻比下的試件固碳率

在不同水固比和摻比下，粉煤灰加氣混凝土試件和鋼渣加氣混凝土試件在自然養(yǎng)護(hù)和CO2養(yǎng)護(hù)后的抗壓強(qiáng)度如圖5所示?？芍瘫瓤刂圃?.25左右對粉煤灰和鋼渣的單一摻雜加氣混凝土試件抗壓強(qiáng)度有利。粉煤灰加氣混凝土試件隨著水固比升高，抗壓強(qiáng)度隨之降低，這是因為過高的水固比使得內(nèi)部孔隙增大，干密度降低，孔壁結(jié)構(gòu)脆弱。在CO2養(yǎng)護(hù)過程中，CO2主要同水泥水化生成的C-S-H凝膠和氫氧化鈣等堿性組分反應(yīng)，生成碳酸鈣和SiO2，有研究表明硅酸鈣同CO2反應(yīng)后體積膨脹將近1倍[23]，因而會進(jìn)一步填充原有結(jié)構(gòu)。而隨著粉煤灰摻比的增加，由于粉煤灰鈣鎂組分含量少，同CO2反應(yīng)活性低，反應(yīng)后的孔隙填充效果減弱， CO2養(yǎng)護(hù)后的抗壓強(qiáng)度降低。鋼渣加氣混凝土則是隨著水固比增加，抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)先上升后下降的趨勢。鋼渣本身CaO和MgO含量高，水化過程中提供的堿性環(huán)境更利于C-S-H凝膠的生成，同時由于鋼渣密度大于粉煤灰，鋼渣加氣混凝土內(nèi)部孔隙相對更小，CO2礦化反應(yīng)后生成的碳酸鈣和SiO2對孔隙結(jié)構(gòu)的填充效果更為明顯，在經(jīng)過CO2養(yǎng)護(hù)后，單摻鋼渣的加氣混凝土試件抗壓強(qiáng)度顯著提升[24]。由于鋼渣加氣混凝土本身堿金屬氧化物含量高于粉煤灰加氣混凝土，CO2礦化反應(yīng)程度更高，生成的碳酸鹽和SiO2對試件孔隙填充作用更為顯著，因此考慮對強(qiáng)度發(fā)展的影響，CO2礦化養(yǎng)護(hù)鋼渣加氣混凝土試件效果更佳。

圖5 粉煤灰和鋼渣不同摻比下試件抗壓強(qiáng)度

不同粉煤灰和鋼渣在總摻比為60%下加氣混凝土的固碳率和抗壓強(qiáng)度如圖6所示，隨著鋼渣比例下調(diào)，加氣混凝土試件內(nèi)部鈣鎂組分含量減少可能導(dǎo)致適合水泥水化的堿性條件被削弱，前期水化生成的C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)減少，試件孔隙結(jié)構(gòu)的主要強(qiáng)度支撐減弱。另外，CO2養(yǎng)護(hù)后生成的碳酸鈣和SiO2導(dǎo)致體積膨脹及原本孔隙結(jié)構(gòu)的破壞，使加氣混凝土抗壓強(qiáng)度隨之降低。不考慮初始60%的鋼渣摻比試件，固碳率和抗壓強(qiáng)度都在鋼渣∶粉煤灰=1∶1時達(dá)到峰值，加氣混凝土試件干密度在600 kg/m3左右。根據(jù)所述配比及預(yù)養(yǎng)護(hù)條件優(yōu)化，本文后續(xù)CO2壓力影響研究、表征分析等均采用固廢原料總量為60%，鋼渣∶粉煤灰=1∶1,剩余水固比控制為0.2條件下制得的加氣混凝土試件樣品。

圖6 粉煤灰-鋼渣加氣混凝土不同摻比下表觀固碳率和抗壓強(qiáng)度

2.2 養(yǎng)護(hù)壓力的影響

二氧化碳在加氣混凝土中的擴(kuò)散過程主導(dǎo)了早期的碳酸化反應(yīng)[25]，而擴(kuò)散過程和CO2養(yǎng)護(hù)分壓力相關(guān)聯(lián)。不同CO2養(yǎng)護(hù)壓力對粉煤灰-鋼渣加氣混凝土影響如圖7所示。

圖7 CO2養(yǎng)護(hù)分壓力的影響

隨著CO2養(yǎng)護(hù)分壓力的提升，加氣混凝土試件固碳率從0.001 MPa養(yǎng)護(hù)后的1.2%，升至1 MPa養(yǎng)護(hù)后的11.2%。固碳量的提升表明CO2養(yǎng)護(hù)分壓力提高后，CO2在加氣混凝土試件內(nèi)部擴(kuò)散更為深入，對于礦化反應(yīng)本身，CO2分壓力越高，反應(yīng)程度也越深。另一方面，CO2分壓力升高后，加氣混凝土試件抗壓強(qiáng)度逐漸下降，從初始的0.001 MPa壓力CO2養(yǎng)護(hù)后的3.8 MPa強(qiáng)度，下降到1 MPa壓力CO2養(yǎng)護(hù)后的2.2 MPa強(qiáng)度。抗壓強(qiáng)度的下降可能是由于CO2養(yǎng)護(hù)壓力升高，反應(yīng)程度變得劇烈，礦化反應(yīng)后產(chǎn)物的體積膨脹使得加氣混凝土試件原本水化形成的孔壁結(jié)構(gòu)受到破壞，從而導(dǎo)致試件的力學(xué)性能出現(xiàn)劣化。綜合考慮固碳性能和抗壓強(qiáng)度的表現(xiàn)，在單一養(yǎng)護(hù)壓力條件下，粉煤灰-鋼渣加氣混凝土在0.1 MPa的養(yǎng)護(hù)效果可能最佳。

對于實心混凝土，混凝土試件壓制成型壓力升高，試件的孔隙率和滲透率降低，使抗壓強(qiáng)度提升，但同時也抑制了CO2的擴(kuò)散[5]。但加氣混凝土的發(fā)氣率越高，試件的孔隙率越大，在反應(yīng)過程中提供了良好的條件。在加氣混凝土試件的CO2養(yǎng)護(hù)過程中，較高的養(yǎng)護(hù)分壓力使礦化反應(yīng)能夠更深入進(jìn)行，這也說明了礦化反應(yīng)主要受CO2在加氣混凝土試件中擴(kuò)散傳質(zhì)過程的主導(dǎo)。由于礦化反應(yīng)過程主要發(fā)生在前20 min[8],在1 MPa養(yǎng)護(hù)條件下，粉煤灰-鋼渣加氣混凝土固碳速率約為2.64 kg/(m3·min)。

2.3 養(yǎng)護(hù)制度的影響

考慮到較高CO2養(yǎng)護(hù)壓力可能帶來的劇烈礦化反應(yīng)對加氣混凝土試件孔壁結(jié)構(gòu)的破壞，以下從養(yǎng)護(hù)制度角度研究低壓養(yǎng)護(hù)和梯級養(yǎng)護(hù)方式對混摻粉煤灰和鋼渣的加氣混凝土性能影響。

CO2分壓力由低到高的梯級養(yǎng)護(hù)后的加氣混凝土試件表觀固碳率如圖8所示。由圖8(a)可知，養(yǎng)護(hù)條件從1、1～5、1～10 kPa過程中，CO2表觀固碳率逐漸從1.13%升高至4.13%，表明梯級養(yǎng)護(hù)有利于加氣混凝土的固碳性能，隨著梯級養(yǎng)護(hù)的第2級濃度升高，表觀固碳率隨之升高。圖8(b)中第2級養(yǎng)護(hù)采用較高的CO2分壓力進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，從0.1 MPa至1 MPa，加氣混凝土試件表觀固碳率從8.42%上升至12.56%，相較于第2級養(yǎng)護(hù)采用低濃度的CO2養(yǎng)護(hù)，更高的CO2分壓力使得加氣混凝土試件固碳效果提升更多。隨著CO2養(yǎng)護(hù)第2級壓力的提升，試件固碳率增加幅度減緩，表明此時的CO2礦化反應(yīng)程度受養(yǎng)護(hù)壓力的影響程度也開始減弱。

圖8 高低壓力及梯級養(yǎng)護(hù)條件下試件表觀固碳率

混凝土試件固碳率與原料成分、粒度和含水量[26]等有很大關(guān)系，在調(diào)控混摻粉煤灰和鋼渣的加氣混凝土試件的水固比后，結(jié)果表明水固比0.2時，加氣混凝土的固碳效果和抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)最優(yōu)[21]，本文后續(xù)中加氣混凝土試件控制CO2養(yǎng)護(hù)前的水固比在0.2，消除礦化反應(yīng)中水分差異的影響。

圖9為高低壓力及梯級養(yǎng)護(hù)條件下試件抗壓強(qiáng)度。圖9(a)中CO2養(yǎng)護(hù)試件先經(jīng)過2 h的1 kPa低壓CO2養(yǎng)護(hù)，再進(jìn)行高CO2分壓力的2 h CO2梯級礦化養(yǎng)護(hù)，依次為1～100、1～300、1～500、1～1 000 kPa。在高分壓力下，劇烈的礦化反應(yīng)將會破壞加氣混凝土早期的不穩(wěn)定孔壁結(jié)構(gòu)。在進(jìn)行1 kPa低壓反應(yīng)后，高分壓力依然會劣化試件的早期性能?？箟簭?qiáng)度結(jié)果表明，相較于自然養(yǎng)護(hù)的試件，CO2梯級養(yǎng)護(hù)后的抗壓強(qiáng)度下降幅度依次為33.14%、26.40%、28.68%、42.26%。表明隨著養(yǎng)護(hù)環(huán)境中CO2分壓力升高，礦化反應(yīng)后的試件抗壓強(qiáng)度仍會降低，而在CO2梯級養(yǎng)護(hù)中這一負(fù)面影響有所減緩。

圖9 高低壓力及梯級養(yǎng)護(hù)條件下試件抗壓強(qiáng)度

圖9(b)中試件結(jié)果依次為自然養(yǎng)護(hù)，1 kPa低壓力CO2養(yǎng)護(hù)，1～5 kPa低壓力CO2梯級養(yǎng)護(hù)和1～10 kPa低CO2分壓力梯級養(yǎng)護(hù)的抗壓強(qiáng)度。從1 kPa的低壓反應(yīng)后，再次進(jìn)行5 kPa和10 kPa梯級養(yǎng)護(hù)，試件的抗壓強(qiáng)度逐漸小幅降低，下降幅度依次為2.51%、9.27%和10.04%。在低CO2分壓力養(yǎng)護(hù)條件下，CO2向加氣混凝土內(nèi)部擴(kuò)散能力減弱， SEM產(chǎn)物形貌結(jié)果也表明礦化反應(yīng)初始在水化產(chǎn)物表層進(jìn)行，礦化產(chǎn)物出現(xiàn)了對微裂縫的填充，因而在第1級CO2養(yǎng)護(hù)基礎(chǔ)上再次提升CO2養(yǎng)護(hù)壓力將使得反應(yīng)更為深入進(jìn)行。本研究中粉煤灰-鋼渣加氣混凝土在梯級養(yǎng)護(hù)壓力條件下，1～300 kPa養(yǎng)護(hù)條件是最優(yōu)的養(yǎng)護(hù)壓力設(shè)置。

2.4 表征分析

2.4.1SEM分析

加氣混凝土試件在自然養(yǎng)護(hù)條件下的電鏡照片(圖10(a))顯示，由于鋼渣和水泥本身堿性氧化物含量較高，鈣礬石和氫氧化鈣被水化的C-S-H凝膠包裹凝聚在一起，是形成早期試件強(qiáng)度的主要貢獻(xiàn)。在進(jìn)行2 h分壓力為0.015 MPa CO2養(yǎng)護(hù)后，圖10(b)中出現(xiàn)部分細(xì)微裂縫，裂縫寬度約為1 μm，長度在15～20 μm。同時在裂縫處出現(xiàn)團(tuán)狀和鱗片狀礦化反應(yīng)產(chǎn)物，細(xì)微裂縫在礦化反應(yīng)中作為生長位點(diǎn)，根據(jù)產(chǎn)物生長形貌說明反應(yīng)后的產(chǎn)物對微裂縫有填充作用。當(dāng)固碳率較低時，加氣混凝土的結(jié)構(gòu)變化主要發(fā)生在微尺度結(jié)構(gòu)上[27]。早期微裂縫的出現(xiàn)影響因素較多，考慮溫度的影響，由于加氣混凝土的鋁粉發(fā)氣過程中迅速散發(fā)的熱量，使得在加氣混凝土試件體積膨脹中單個孔壁可能出現(xiàn)微裂縫。此外，混凝土水化過程中消耗水分形成負(fù)壓，在內(nèi)部形成毛細(xì)作用，微裂縫也很可能是礦化反應(yīng)和水分散失過快的雙重結(jié)果。圖10(c)是進(jìn)行1～500 kPa梯級養(yǎng)護(hù)后的產(chǎn)物形態(tài)，礦化反應(yīng)的產(chǎn)物球霰石依附在針葉狀的氫氧化鈣之上，表明該處可能是礦化反應(yīng)的集中發(fā)生點(diǎn)。圖10(d)中產(chǎn)物為紡錘形，同樣是在1～500 kPa梯級養(yǎng)護(hù)后的反應(yīng)結(jié)果，表明在相同養(yǎng)護(hù)條件下，碳酸鈣產(chǎn)物存在不同形貌，這可能和局部反應(yīng)位點(diǎn)存在關(guān)聯(lián)。

圖10 自然養(yǎng)護(hù)和CO2養(yǎng)護(hù)后的SEM

2.4.2XRD分析

根據(jù)前人研究可知，在自然養(yǎng)護(hù)條件下水化產(chǎn)物主要是鈣礬石、氫氧化鈣和C-S-H凝膠，早期強(qiáng)度貢獻(xiàn)主要來源于鈣礬石和C-S-H凝膠[27]?；鞊椒勖夯液弯撛募託饣炷猎嚰匀火B(yǎng)護(hù)到4 d進(jìn)行CO2養(yǎng)護(hù)后的XRD結(jié)果如圖11所示。在CO2低壓梯級養(yǎng)護(hù)后，氫氧化鈣被顯著消耗[28]，其產(chǎn)物峰近乎消失，碳酸鈣的產(chǎn)物峰開始增加，同時鈣礬石在反應(yīng)中被消耗，C3S減少量大于C2S，其中碳酸鈣出現(xiàn)了2種不同晶型。對 C3S和C2S的相關(guān)研究[30]表明，C3S和C2S同CO2的反應(yīng)產(chǎn)物最終都為碳酸鈣和SiO2，而且發(fā)現(xiàn)C3S在水化前期反應(yīng)劇烈[30]，放出大量熱量，容易產(chǎn)生裂縫。反應(yīng)產(chǎn)物碳酸鈣可能出現(xiàn)3種晶型：文石、方解石和球霰石，由于文石和球霰石在混凝土中不穩(wěn)定，最終向方解石轉(zhuǎn)化[31]。在1～10 kPa和1～300 kPa的CO2礦化養(yǎng)護(hù)中，SiO2作為礦化反應(yīng)的產(chǎn)物也隨著碳酸鈣的增加而增加，在進(jìn)一步提高第2級CO2養(yǎng)護(hù)分壓力后，碳酸鈣產(chǎn)物峰出現(xiàn)3種：方解石、文石和球霰石，且在高壓力下文石和球霰石產(chǎn)物峰增多。而在高CO2養(yǎng)護(hù)壓力下，C3S產(chǎn)物峰近乎消失，表明C3S和CO2的反應(yīng)程度更高，另一方面也表明，在較高的CO2養(yǎng)護(hù)分壓力下，C3S可能比C2S更易與CO2反應(yīng)。

圖11 試件CO2低壓和梯級養(yǎng)護(hù)XRD結(jié)果

2.4.3孔隙結(jié)構(gòu)變化

混凝土試件經(jīng)過CO2礦化養(yǎng)護(hù)后，總孔隙率下降，同時孔徑發(fā)生改變[32]。相較于自然養(yǎng)護(hù)4 d條件下的加氣混凝土試件，圖12(a)表示4 d自然養(yǎng)護(hù)后在1 kPa低CO2分壓力環(huán)境下養(yǎng)護(hù)2 h后的孔隙變化情況，在0.01～0.10 μm內(nèi)孔分布下降較為明顯，表明在低濃度養(yǎng)護(hù)條件下，CO2礦化反應(yīng)將主要影響納米級的微孔，這也可以從圖10(b)中出現(xiàn)1 μm 左右裂縫處的生成產(chǎn)物得到印證。由圖12(b)、(c)可知，隨著養(yǎng)護(hù)環(huán)境中CO2分壓力的倍數(shù)增長，CO2礦化反應(yīng)在0.01～0.10 μm處的影響更為明顯，納米級的微孔出現(xiàn)更大幅度的下降，表明礦化反應(yīng)后的微結(jié)構(gòu)填充更為普遍。

圖12 自然養(yǎng)護(hù)和不同壓力下CO2養(yǎng)護(hù)后試件孔隙分布

在相同初始1 kPa低CO2分壓力環(huán)境養(yǎng)護(hù)2 h后，再分別以10 kPa和300 kPa CO2分壓力進(jìn)行2 h梯級養(yǎng)護(hù)后的孔隙分布結(jié)果如圖13所示。由圖13(a)可知，孔隙分布的降低主要出現(xiàn)4～20 nm和3～13 μm。與1～10 kPa梯級養(yǎng)護(hù)相比，1～300 kPa養(yǎng)護(hù)條件下，3～100 nm孔隙分布大幅下降，納米級孔徑范圍更廣。這可能是由于在較高養(yǎng)護(hù)壓力下，礦化反應(yīng)生成的碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)更為完整，尺寸較大，能對較大范圍內(nèi)的孔隙起到填充作用，使得孔隙結(jié)構(gòu)更為致密。隨著CO2第2級養(yǎng)護(hù)壓力的提高，孔隙變化范圍擴(kuò)大，表明礦化反應(yīng)產(chǎn)物在1 kPa CO2低壓力的反應(yīng)基礎(chǔ)上可能在毛細(xì)孔內(nèi)再次生長，進(jìn)一步對相對較大的毛細(xì)孔產(chǎn)生了明顯的填充效果。

圖13 CO2梯級養(yǎng)護(hù)后試件孔隙分布

總體看來，經(jīng)過CO2養(yǎng)護(hù)后的加氣混凝土試件，在低壓力養(yǎng)護(hù)條件下，孔隙分布的下降主要在孔徑1～100 nm的納米級范圍內(nèi)；而在高壓力CO2養(yǎng)護(hù)后，其中包括第2級養(yǎng)護(hù)為較高壓力的梯級養(yǎng)護(hù)，孔隙分布下降出現(xiàn)在孔徑為納米級范圍內(nèi)的幅度更大，同時孔徑在微米級范圍也有小范圍降低。

3 結(jié) 論

1)不同壓力條件下的反應(yīng)產(chǎn)物形貌有所不同，過于劇烈的反應(yīng)可能帶來微裂縫的生成。以粉煤灰和鋼渣為原料的加氣混凝土在CO2礦化養(yǎng)護(hù)過程中應(yīng)采取更合理的養(yǎng)護(hù)方式或養(yǎng)護(hù)制度。

2) CO2養(yǎng)護(hù)分壓力較低更有利于礦化反應(yīng)和膠凝結(jié)構(gòu)的后期水化過程。在4 d左右進(jìn)行的CO2養(yǎng)護(hù)，加氣混凝土已有一定的水化程度，CO2反應(yīng)可能對部分水化產(chǎn)物帶來影響。同時加氣混凝土的高孔隙率使得低壓養(yǎng)護(hù)擴(kuò)散過程更容易。

3)梯級養(yǎng)護(hù)能彌補(bǔ)固碳量不足的問題，同時避免劇烈的內(nèi)部反應(yīng)。在有一定反應(yīng)基礎(chǔ)的條件下，再次提升CO2養(yǎng)護(hù)分壓力，使得反應(yīng)進(jìn)一步深入。在進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用中，可考慮采用多級均壓的方式防止CO2泄漏問題。