不同鈣基吸附劑捕集CO2后的硫酸化反應(yīng)特性研究

孫 鋒，申 成，羅 聰，羅 童

(1.中國艦船研究設(shè)計中心，湖北 武漢 430064；2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

利用鈣基吸附劑的碳酸化-煅燒循環(huán)反應(yīng)捕集CO2的技術(shù)，也叫鈣循環(huán)(Calcium looping)，被認(rèn)為極具應(yīng)用潛力的燃燒后CO2捕集技術(shù)之一[1]。其基本原理是利用CaO與CO2進(jìn)行循環(huán)碳酸化-煅燒反應(yīng)來捕集煙氣中的CO2。但存在重大問題亟需深入研究：普通CaO吸附劑的CO2捕集性能會隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的增加而大幅衰減，且吸附劑捕集煙氣中CO2過程中，會受到微量有害氣體的負(fù)面影響[2]。其中SO2是對鈣循環(huán)系統(tǒng)影響最大的有害氣體[3]。燃煤中含有微量硫分，燃煤煙氣中會存在0.05%～0.30%的SO2。在高溫條件下，鈣基吸附劑可與低濃度SO2反應(yīng)生成CaSO4。研究發(fā)現(xiàn)，吸附劑表面生成的不易分解的CaSO4，不但使吸附劑中CaO含量逐漸下降，且CaSO4產(chǎn)物層會使具有多孔結(jié)構(gòu)的CaO阻塞，從而導(dǎo)致CaO的CO2吸附能力大幅下降[4]。

Sun等[5]提出可以先對燃煤煙氣脫硫，再將脫硫后的煙氣通入鈣基循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行CO2捕集，增強(qiáng)鈣基吸附劑的循環(huán)使用壽命。Manovic等[6]發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷多次碳酸化-煅燒反應(yīng)后的鈣基吸附劑，其CO2吸附能力幾乎完全喪失，但SO2吸附能力卻大幅增強(qiáng)。因此，提出可以先將鈣基吸附劑用于循環(huán)CO2捕集系統(tǒng)，待CO2吸附活性喪失后，將其應(yīng)用于循環(huán)流化床脫硫系統(tǒng)，可提高燃煤尾氣的脫硫效率。Li等[7]進(jìn)一步利用木醋酸改性鈣基吸附劑，提高了吸附劑的循環(huán)CO2吸附能力，發(fā)現(xiàn)隨著碳酸化-煅燒循環(huán)次數(shù)的增加，吸附劑的脫硫能力得以增強(qiáng)，100次循環(huán)CO2捕集后的改性吸附劑的硫酸化轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到40%。Qin等[8]提出了一種顆粒模型，描述了吸附劑在循環(huán)捕集CO2過程中煅燒-硫酸化的傳熱傳質(zhì)過程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)氣氛、顆粒大小對吸附劑的碳酸化-煅燒-硫酸化影響較大。

為了提高鈣基吸附劑的CO2捕集性能，本課題組提出了燃燒法制備高性能吸附劑粉末[9]，并將吸附劑粉末與水泥混合擠壓得到大顆粒，其循環(huán)碳酸化反應(yīng)性能會大幅增強(qiáng)[10-15]。但鮮見針對高性能鈣基吸附劑顆粒經(jīng)歷數(shù)百次循環(huán)碳酸化-煅燒反應(yīng)后，將其用于脫硫的試驗研究。鑒于此，本文詳細(xì)考察了經(jīng)歷不同循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的高性能合成鈣基吸附劑顆粒和石灰石吸附劑的硫酸化反應(yīng)動力學(xué)特性，以獲悉兩者在硫酸化反應(yīng)特性上的差異。

1 試 驗

1.1 高性能鈣基吸附劑的制備方法

制備所用試劑均為分析純試劑，購置于阿拉丁試劑有限公司。高性能合成鈣基吸附劑顆粒的制備方法為：首先，將四水硝酸鈣、一水檸檬酸溶解于去離子水中(鈣與檸檬酸的摩爾比為1∶1，鈣與水的摩爾比為1∶10)，在80 ℃恒溫水浴條件下攪拌0.5 h得到糊狀膠體。然后，將膠體放入600 ℃馬弗爐內(nèi)，有機(jī)物被點燃，燃燒完畢后得到灰黑色含碳鈣基粉末，再將粉末在850 ℃氮氣氛圍中煅燒10 min即可得到高性能CaO吸附劑粉末，平均粒徑約為1 μm。將該粉末黏結(jié)為高性能鈣基吸附劑顆粒，具體步驟為：將該粉末與水泥末按質(zhì)量比3∶1干混合并機(jī)械震蕩均勻；加入少量水使之?dāng)嚢璩赡酄睿瑢⒛酄罨旌衔镉谠炝C(jī)內(nèi)擠壓成條，并在滾圓機(jī)內(nèi)滾動形成大顆粒。再將大顆粒在烘箱中于110 ℃條件下干燥8 h，最后在900 ℃馬弗爐內(nèi)煅燒1 h可得到合成鈣基吸附劑大顆粒。該制備方法與本課題組先前研究中所采用的制備方法相同[22]。

1.2 吸附劑的硫酸化測試方法

進(jìn)行硫酸化反應(yīng)測試前，先將大顆粒(粒徑約2 mm)磨碎。本文測試了粒徑250～400 μm顆粒的相關(guān)物理與化學(xué)特性。采用賽默飛Cahn 121熱重分析儀(TGA，thermogravimetric analysis)進(jìn)行了吸附劑硫酸化反應(yīng)動力學(xué)試驗，步驟為：將20 mg左右的吸附劑放入樣本籃中，初始?xì)饬鳛?0 mL/min N2，從室溫以20 ℃/min升溫速率加熱到850 ℃，并維持恒溫10 min，使吸附劑中鈣基物質(zhì)完全分解成CaO。將試驗氣體切換為100 mL/min的N2、O2、SO2混合氣流并進(jìn)行CaO硫酸化反應(yīng)(氣氛為0.2% SO2與5% O2，由N2平衡)。CaO硫酸化效率用式(1)計算(基于CaO的硫酸化產(chǎn)物全為CaSO4，無CaSO3)。先前研究發(fā)現(xiàn)，溫度超過740 ℃時，CaO的硫酸化產(chǎn)物全為CaSO4[16]。

(1)

其中，X(CaSO4)為CaO的硫酸化轉(zhuǎn)化率；m′為吸附劑硫酸化后的質(zhì)量，g；m0為吸附劑初始煅燒后的質(zhì)量，g；M(SO3)和M(CaO)分別為SO3和CaO的摩爾質(zhì)量，g/mol；b為吸附劑中CaO質(zhì)量比。實際煙氣中，硫酸化時除了SO2和O2，還有CO2和HCl，但試驗時加入這些氣氛會對吸附劑的硫酸化性能測試產(chǎn)生干擾，因此本文不考慮CO2和HCl對硫酸化的影響。

1.3 吸附劑的循環(huán)碳酸化-煅燒測試方法

吸附劑的碳酸化-煅燒循環(huán)反應(yīng)試驗仍采用TGA分析儀測試，步驟為：將20 mg左右吸附劑放入樣本籃中，通入100 mL/min N2，從室溫溫以20 ℃/min升溫速率加熱850 ℃，并保持10 min，使吸附劑中的鈣基物質(zhì)完全分解成CaO。

碳酸化-煅燒循環(huán)反應(yīng)步驟為：將100 mL/min N2切換為100 mL/min CO2進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，反應(yīng)時間3 min；隨后，將100 mL/min CO2切換為100 mL/min N2進(jìn)行煅燒反應(yīng)，反應(yīng)時間3 min，由此完成一次循環(huán)碳酸化-煅燒試驗，反復(fù)循環(huán)直至完成所需循環(huán)次數(shù)。

試驗氣氛條件為理想條件下的氣氛：碳酸化為100% CO2，煅燒為100% N2，硫酸化為0.2% SO2、5% O2和94.8% N2。選擇理想氣氛條件可以有效排除雜質(zhì)成分的干擾。實際煙氣中，碳酸化時CO2濃度12%左右產(chǎn)生較大影響的雜質(zhì)氣體是SO2和HCl，但試驗時加入這些氣氛會對吸附劑的循環(huán)性能測試產(chǎn)生干擾。煅燒時主要氣氛為CO2，如果使用該條件，熱重分析儀中的煅燒溫度需設(shè)置在950 ℃以上，碳酸化時又需要較長時間的降溫處理，與實際條件不一致。為了便捷地測試吸附劑的循環(huán)反應(yīng)性能，將熱重分析儀設(shè)置在850 ℃進(jìn)行等溫碳酸化-煅燒反應(yīng)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鈣基吸附劑的CO2和SO2吸附特性

樣品的X射線衍射圖譜如圖1所示，顯示了原料和合成鈣基吸附劑顆粒的主要物相組分。吸附劑主要成分是CaO，水泥主要成分是CaAl2O4和Ca12Al14O33。之前研究認(rèn)為Ca12Al14O33是一種良好的能延緩CaO晶粒之間發(fā)生燒結(jié)的原子骨架物，在800～1 000 ℃，鈣和鋁的混合氧化物會生成穩(wěn)定的Ca12Al14O33。

圖1 原料與制備樣本煅燒后的XRD圖[22]

本文煅燒溫度為900 ℃，由圖1可知，合成鈣基吸附劑顆粒的主要組分是CaO和Ca12Al14O33，說明水泥中大部分CaAl2O4和CaO發(fā)生反應(yīng)，生成了Ca12Al14O33，研究結(jié)果與之前研究一致，具體反應(yīng)為

(2)

合成鈣基吸附劑顆粒與普通天然石灰石的初次碳酸化反應(yīng)動力學(xué)特征如圖2所示，可知2種吸附劑在初始化學(xué)反應(yīng)控制階段的反應(yīng)速率較快，且大部分反應(yīng)均在化學(xué)反應(yīng)控制階段完成。特別是合成鈣基吸附劑顆粒，不僅反應(yīng)速率高于石灰石，還在化學(xué)反應(yīng)控制階段完成了絕大部分的碳酸化反應(yīng)，占整個碳酸化過程的90%，產(chǎn)物層擴(kuò)散反應(yīng)階段的碳酸化程度約為10%。說明合成鈣基吸附劑顆粒的反應(yīng)活性很高。

圖2 2種吸附劑初次碳酸化反應(yīng)動力學(xué)特征[22]

2種吸附劑第20次碳酸化反應(yīng)動力學(xué)特征如圖3所示，可知其碳酸化速率相比初次碳酸化反應(yīng)發(fā)生明顯變化。2種吸附劑的碳酸化反應(yīng)過程仍包含化學(xué)反應(yīng)控制階段和產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段，但合成吸附劑顆粒在化學(xué)反應(yīng)控制階段結(jié)束時達(dá)到的碳酸化程度是石灰石的3倍，且合成吸附劑顆粒在產(chǎn)物層擴(kuò)散控制反應(yīng)階段仍可進(jìn)行一定程度的碳酸化反應(yīng)。

圖3 2種吸附劑第20次碳酸化反應(yīng)動力學(xué)特征[22]

相比之下，天然石灰石在化學(xué)反應(yīng)控制階段的反應(yīng)速率和碳酸化轉(zhuǎn)化率均較低，且在產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段的反應(yīng)程度很低，質(zhì)量變化曲線幾乎與橫坐標(biāo)軸平行，這說明石灰石吸附劑內(nèi)部的燒結(jié)與結(jié)塊嚴(yán)重，阻礙了其產(chǎn)物層擴(kuò)散反應(yīng)過程。

2種吸附劑的碳酸化-煅燒循環(huán)反應(yīng)性能如圖4所示，可知合成鈣基吸附劑顆粒的循環(huán)CO2捕捉能力相對于天然石灰石有巨大優(yōu)勢，在500次循環(huán)反應(yīng)后，相同單位質(zhì)量新型鈣基吸附劑的CO2吸附能力是石灰石吸附劑的10倍，吸附劑在一次循環(huán)中分別能夠吸附CO20.171 g/g和0.016 g/g。石灰石吸附劑在多次碳酸化和煅燒反應(yīng)后，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，其CO2吸附性能已經(jīng)幾乎為0，原因是吸附劑內(nèi)的介孔大幅減少，吸附劑的碳酸化反應(yīng)取決于介孔的容積大小。合成鈣基吸附劑顆粒在多次循環(huán)反應(yīng)后，維持了較好的碳酸化反應(yīng)活性，而石灰石吸附劑在多次循環(huán)后幾乎喪失了碳酸化反應(yīng)活性。無論是石灰石吸附劑還是合成鈣基吸附劑顆粒，其CO2捕集能力下降幅度最大的區(qū)間是0～100次循環(huán)，而在100次循環(huán)反應(yīng)之后，其CO2捕集能力相對穩(wěn)定。吸附劑的燒結(jié)被認(rèn)為是造成鈣基吸附劑活性下降的根本原因[2]，但當(dāng)吸附劑在高溫條件下經(jīng)歷了較長時間反應(yīng)后，其吸附劑的內(nèi)部形成了相對穩(wěn)定的硬骨架，可以抵御吸附劑的進(jìn)一步燒結(jié)[17]，所以2種吸附劑在100次循環(huán)后，其CO2捕集能力保持穩(wěn)定。

圖4 2種吸附劑的碳酸化-煅燒循環(huán)反應(yīng)性能

Laursen等[18]提出鈣基吸附劑的硫酸化反應(yīng)可分為3種類型：均勻硫酸化、內(nèi)通硫酸化和核殼硫酸化。對于均勻硫酸化類型的吸附劑，其硫酸化反應(yīng)速率不隨粒徑的變化而變化，而另外2種類型硫酸化的主要特點是，硫酸化反應(yīng)速率受吸附劑顆粒影響比較明顯。為了判定本文2種鈣基吸附劑的硫酸化反應(yīng)類型，選取了不同粒徑的2種鈣基吸附劑進(jìn)行硫酸化反應(yīng)動力學(xué)測試，如圖5所示?？芍铣赦}基吸附劑顆粒的硫酸化反應(yīng)速率不受顆粒粒徑的影響，說明新型鈣基吸附劑的硫酸化反應(yīng)類型是均勻硫酸化類型。對于石灰石吸附劑，其硫酸化反應(yīng)速率受顆粒粒徑影響不大，只在400～600 μm較大粒徑下，其硫酸化反應(yīng)速率略下降，總體來說，本文所選石灰石仍屬于均勻硫酸化類型的吸附劑。合成鈣基吸附劑顆粒的硫酸化反應(yīng)速率大于石灰石吸附劑，這是由于新型吸附劑具有較高的反應(yīng)活性。

圖5 2種新鮮吸附劑的硫酸化反應(yīng)速率

2.2 多次鈣循環(huán)后吸附劑的SO2吸附特性

石灰石吸附劑在經(jīng)歷過0、100和500次CO2吸附/再生反應(yīng)后硫酸化轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系如圖6所示，可知石灰石的硫酸化反應(yīng)速率隨著其經(jīng)歷過CO2吸附/再生反應(yīng)循環(huán)次數(shù)的增加而增加，與之前研究一致[19]，這是由于石灰石吸附劑在多次碳酸化和煅燒反應(yīng)中，介孔大幅減少，大孔增加所致。介孔有利于碳酸化反應(yīng)，大孔有利于硫酸化反應(yīng)[20]。

合成鈣基吸附劑顆粒在0、100和500次CO2吸附/再生反應(yīng)后硫酸化轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系如圖7所示，結(jié)果與石灰石吸附劑的曲線略有不同。

圖6 石灰石(經(jīng)歷多次碳酸化反應(yīng)后)的硫酸化反應(yīng)速率

圖7 合成吸附劑顆粒(經(jīng)歷多次碳酸化反應(yīng)后)的硫酸化反應(yīng)速率

雖然合成鈣基吸附劑顆粒的硫酸化速率高于石灰石吸附劑，但其經(jīng)歷過多次CO2吸附/再生反應(yīng)后的硫酸化反應(yīng)速率提升幅度并不明顯，特別是經(jīng)歷了100次和500次CO2吸附/再生反應(yīng)后的硫酸化曲線趨于一致。這與合成鈣基吸附劑本身的物理特性相關(guān)，之前研究發(fā)現(xiàn)，合成鈣基吸附劑顆粒在多次碳酸化/煅燒循環(huán)反應(yīng)中，其微觀結(jié)構(gòu)保持相對穩(wěn)定[9]。在高溫循環(huán)反應(yīng)中仍穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)使得新型吸附劑不會和石灰石一樣不斷形成大孔豐富的微觀結(jié)構(gòu)，從而使合成鈣基吸附劑顆粒在經(jīng)歷多次CO2吸附/再生反應(yīng)后，硫酸化反應(yīng)性能提升幅度不大。

2.3 吸附劑的硫酸化反應(yīng)動力學(xué)

為了進(jìn)一步理解2種鈣基吸附劑的硫酸化反應(yīng)動力學(xué)特性，本文采用了Szekeley和Evans[21]提出的微粒模型對新鮮吸附劑和經(jīng)歷了多次CO2吸附/再生反應(yīng)后吸附劑的硫酸化反應(yīng)進(jìn)行了反應(yīng)動力學(xué)特性研究。該模型認(rèn)為多孔顆粒是由一定形狀的微粒組成，是一群微粒集合體。由于本文所用2種吸附劑的硫酸化類型都是均勻型，硫酸化速率不受吸附劑粒徑大小影響，所以能采用微粒模型模擬其硫酸化反應(yīng)過程。

根據(jù)微粒模型，吸附劑在化學(xué)反應(yīng)控制階段轉(zhuǎn)化率為

(3)

其中，r為吸附劑的本征反應(yīng)速率；t為反應(yīng)時間；X為吸附劑的轉(zhuǎn)化率，將式(3)積分得

1-(1-X)1/3=rt。

(4)

由式(4)可知，1-(1-X)1/3與反應(yīng)時間的函數(shù)可求出鈣基吸附劑本征反應(yīng)速率。2種吸附劑的1-(1-X)1/3與反應(yīng)時間的函數(shù)關(guān)系如圖8所示。發(fā)現(xiàn)2種吸附劑在化學(xué)反應(yīng)控制階段的微粒模型曲線均是線性的，擬合直線的斜率是吸附劑的本征表面反應(yīng)速率r。

圖8 2種吸附劑的微粒模型反應(yīng)速率曲線

吸附劑的本征表面反應(yīng)速率基本不變，其初始狀態(tài)下的本征表面反應(yīng)速率r0可代表其本征表面反應(yīng)速率，即

r0=r。

(5)

氣固反應(yīng)速率R為

(6)

式(6)可表示為能量守恒形式

(7)

其中，ks為本征反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(m2·min·Pan)；n′為CaO-SO2反應(yīng)的級數(shù)；P(SO2)為系統(tǒng)的SO2分壓，Pa；Peq(SO2)為CaO-SO2反應(yīng)的平衡SO2分壓，Pa，由于850 ℃，Peq(SO2)小于1.01 Pa，所以可忽略不計。

式(3)和式(7)可以推出

R=3r(1-X)-1/3=M(CaO)ksP(SO2)n′S，

(8)

其中，S為吸附劑的表面積，m2/g，對于吸附劑的初始狀態(tài)t=0時，表面積為S0(由試驗結(jié)果顯示煅燒后石灰石和合成吸附劑顆粒的表面積分別12、15 m2/g)，代入式(8)得

(9)

將式(9)進(jìn)行對數(shù)變換后，可得

lnr0=n′lnP(SO2)+ln(M(CaO)ksS0/3)。

(10)

從lnr0與lnP(SO2)的斜率可以求出吸附劑硫酸化反應(yīng)與SO2分壓相關(guān)的反應(yīng)級數(shù)。

常壓下，硫酸化溫度為850 ℃時，不同SO2體積濃度(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%)對2種吸附劑的lnr0與lnP(SO2)的關(guān)系如圖9所示?？芍?種吸附劑的CaO-SO2反應(yīng)級數(shù)為1.03～1.09。

圖9 2種吸附劑的微粒模型CaO-SO2反應(yīng)級數(shù)曲線

由于2種吸附劑的反應(yīng)級數(shù)接近一級反應(yīng)，可以近似認(rèn)為n′=1。本征反應(yīng)速率常數(shù)可表示為

(11)

其中，k0為吸附劑反應(yīng)速率的指前因子，mol/(m2·s)；E為鈣基吸附劑的活化能，J/mol；Rt為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。代入式(11)得

(12)

式(12)為Arrhenius方程，根據(jù)lnr0與T-1的函數(shù)圖可以擬合出鈣基吸附劑的活化能與反應(yīng)速率的指前因子。SO2體積分?jǐn)?shù)為0.2%時，在不同硫酸化溫度條件下(750、800、850、900 ℃)，2種鈣基吸附劑的lnr0與T-1的函數(shù)關(guān)系如圖10所示。

圖10 2種吸附劑的微粒模型CaO-SO2反應(yīng)Arrhenius曲線

根據(jù)圖10擬合曲線的斜率可以分別求得2種鈣基吸附劑的活化能。對于合成鈣基吸附劑顆粒在初始狀態(tài)下和經(jīng)歷了500次CO2捕集反應(yīng)后的活化能分別為43和41 kJ/mol；而石灰石吸附劑在初始狀態(tài)下和經(jīng)歷了500次CO2捕集反應(yīng)后的活化能分別為64和47 kJ/mol。石灰石吸附劑在多次碳酸化/煅燒循環(huán)后的硫酸化反應(yīng)活化能的下降幅度明顯大于合成鈣基吸附劑顆粒。說明多次碳酸化/煅燒循環(huán)反應(yīng)對石灰石吸附劑的硫酸化反應(yīng)活性的影響明顯，而對合成鈣基吸附劑顆粒的硫酸化反應(yīng)影響較小。合成鈣基吸附劑顆粒在多次CO2捕集利用后，其SO2吸附性能仍較強(qiáng)。

3 結(jié) 論

1)100次循環(huán)碳酸化-煅燒反應(yīng)后，高性能合成鈣基吸附劑的CO2吸附能力是石灰石的10倍以上；但高性能合成鈣基吸附劑的SO2吸附能力是石灰石的1.4倍。

2)2種吸附劑都屬于均勻硫酸化類型的吸附劑，其硫酸化反應(yīng)速率不受吸附劑粒徑大小的影響。但經(jīng)歷多次碳酸化/煅燒反應(yīng)后，其硫酸化反應(yīng)性能的提升幅度不同。石灰石吸附劑的硫酸化轉(zhuǎn)化率從26%提升到35%，高性能合成鈣基吸附劑的硫酸化轉(zhuǎn)化率從38%提升到43%。

3)2種吸附劑的硫酸化過程均是與SO2濃度相關(guān)的一級反應(yīng)，多循環(huán)捕集CO2反應(yīng)后，石灰石吸附劑的硫酸化反應(yīng)活化能下降幅度接近30%，而高性能合成鈣基吸附劑的硫酸化反應(yīng)活化能只下降了5%。說明2種鈣基吸附劑進(jìn)行了多次捕集CO2反應(yīng)后，均能較好地應(yīng)用于SO2的脫除。