原位合成法制備高通量聚砜超濾膜及其性能研究

王開(kāi)珍，王書(shū)浩，李韻浩，周勇，2，高從堦，2

（1 浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014； 2 浙江工業(yè)大學(xué)膜分離與水科學(xué)技術(shù)研究院，浙江杭州310014）

引 言

近些年來(lái)，由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境變化的影響，水資源的利用越來(lái)越受到世界各國(guó)社會(huì)的關(guān)注[1]。我國(guó)在經(jīng)濟(jì)上取得快速發(fā)展的同時(shí)也帶來(lái)如水資源危機(jī)、大氣污染等各種嚴(yán)峻的問(wèn)題。尤其是水資源緊缺和人為污染，在很大程度上限制了我國(guó)的發(fā)展[2]。面對(duì)此狀況，國(guó)家對(duì)能源、環(huán)保行業(yè)的相關(guān)政策及資金投入逐年增加，對(duì)環(huán)境友好的高效過(guò)濾材料的研發(fā)亦日漸重視。

膜分離技術(shù)是20 世紀(jì)初期出現(xiàn)，20 世紀(jì)60 年代后迅速崛起的一門新技術(shù)。膜分離技術(shù)因具有選擇性好、設(shè)備簡(jiǎn)單、耗能低、高效靈活、易于操作、投資低等眾多優(yōu)勢(shì)[3-5]，能夠克服傳統(tǒng)的分離技術(shù)所存在的一些劣勢(shì)[6]。超濾作為膜分離技術(shù)中的一種，以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動(dòng)力，超濾膜作為分離介質(zhì)，在一定的壓力下，有選擇性地截留比膜表面微孔大的大分子物質(zhì)，允許較膜孔小的小分子物質(zhì)通過(guò)，從而達(dá)到分離和凈化的效果。目前，超濾廣泛應(yīng)用于環(huán)境水處理、化工和石油化工、食品和醫(yī)藥等行業(yè)當(dāng)中[7-10]，按膜材料來(lái)分類，超濾膜可分為有機(jī)超濾膜和無(wú)機(jī)超濾膜，其中有機(jī)超濾膜主要有醋酸纖維膜(CA)、聚砜膜(PSF)、聚醚砜膜(PES)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚偏氟乙烯膜(PVDF)和聚丙烯腈膜(PAN)[11-16]等。從20 世紀(jì)70 年代至今，這些超濾膜已經(jīng)在市面上陸續(xù)出現(xiàn)并帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益。

為了研究出更加優(yōu)異和多功能化的超濾膜，許多學(xué)者針對(duì)不同的制膜材料和制膜工藝，對(duì)親水性超濾膜作了大量的研究。親水性超濾膜不僅可以提高膜的水通量，還賦予膜一定的抗污染能力。壓力膜的抗污染能力與運(yùn)行壓力息息相關(guān)。當(dāng)壓力較大時(shí)，膜在運(yùn)行過(guò)程中容易造成膜孔道堵塞，進(jìn)而影響膜的性能、使用壽命和運(yùn)行成本。因此，在保證膜具有較高的水通量的同時(shí)，降低膜的運(yùn)行壓力是膜技術(shù)領(lǐng)域需要進(jìn)行研究的一個(gè)重要方向。常用的膜親水化改性方法主要有表面涂覆法、表面接枝法和共混改性法等[17-20]。其中共混改性法應(yīng)用較為廣泛，不但可以提高膜的親水性能，還能對(duì)膜表面的孔徑和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行一定的調(diào)控，被認(rèn)為是一種有發(fā)展前景的膜改性方法[21]。然而，通常情況下兩種聚合物相容性較差，在熔融狀態(tài)或溶液中實(shí)現(xiàn)共混比較困難。Ogata 等[22-23]在高性能復(fù)合材料制備中采用了原位合成的方法，所得的懸浮液相當(dāng)穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生宏觀上的相位分離。因此，相比于通常采用的直接共混法，原位合成可以使得兩種聚合物具有更好的相容性。

聚酰胺酸(PAA)是聚酰亞胺(PI)的前體，具有抗氧化、無(wú)害和耐化學(xué)腐蝕等性能[24]，被廣泛用于環(huán)氧樹(shù)脂的增韌[25-26]。與其他常見(jiàn)的親水性添加劑如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相比，PAA 分子中不僅含有大量親水性能較強(qiáng)的羧基、仲胺基及分子末端的伯胺基，而且PAA 分子不溶于水，與基膜材料共混后在水中不易流失。此外，PAA 在常溫下可形成凝膠態(tài)，具有一定鏈柔性[27-29]。利用此特性與其親水性對(duì)膜進(jìn)行調(diào)控，不僅可以提高膜的滲透性，還能在一定程度上提高膜的抗污染性能。除此之外，在基膜材料中合成PAA 分子，很大程度上解決了聚合物在鑄膜液中的相容性和分散性問(wèn)題。基于上述PAA 的特點(diǎn)，本研究提出在鑄膜液中原位合成PAA，從而制備出高水通量的PSF超濾膜，為鑄膜液改性上提供一種新的思路。在持續(xù)攪拌的PSF鑄膜液中先后加入4，4′-二氨基二苯砜（DDS）和均苯四甲酸二酐（PMDA），兩者在鑄膜液中通過(guò)逐步聚合反應(yīng)合成PAA，使得PAA 在鑄膜液中得到很好的分散，最終制備出具有高水通量的PSF超濾膜。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

聚砜(PSF，蘇威)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，4,4′-二氨基二苯砜(DDS，97%，上海阿拉丁試劑有限公司)，均苯四甲酸二酐(PMDA，96%，上海阿拉丁試劑有限公司)，牛血清白蛋白(BSA，96%，麥克林試劑有限公司)，去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制，電導(dǎo)率≤2 μS/cm，pH=5.6±0.2)。

1.2 測(cè)試膜性能的裝置

測(cè)試膜性能的錯(cuò)流過(guò)濾裝置示意圖[30]如圖1 所示，由水泵、調(diào)節(jié)閥，壓力表及滲透液采集裝置等部分組成，其中壓力表的最大壓力為0.16 MPa，測(cè)試膜片的有效面積為28.26 cm2。

圖1 錯(cuò)流過(guò)濾裝置示意圖[30]Fig.1 Schematic diagram of the cross-flow filter[30]

1.3 分析測(cè)試儀器

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitachi SU8010型，日本；傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)，IS 50型，美國(guó)Thermo；X 射線光電子能譜儀(XPS)，AXIS Ultra DLD 型，英國(guó)Kratos；黏度計(jì)，DV2T 型，美國(guó)Brookfield；固體表面Zeta 電位測(cè)試儀，SurPASS 3型，奧地利Anton Paar；視頻光學(xué)接觸角測(cè)試儀，OCA50AF 型，德國(guó)Dataphysics；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU-1810型)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.4 聚砜超濾膜的制備和分離性能的測(cè)試

1.4.1 超濾膜的制備 將PSF 原料置于80℃烘箱中干燥12 h。根據(jù)表1 中組分比例進(jìn)行鑄膜液的配制。(1)初步鑄膜液的配制：稱取一定量的PSF 樹(shù)脂于DMF 溶劑中，經(jīng)80℃加熱攪拌使其完全溶解，獲得均勻透明的初步鑄膜液。(2)PAA 的合成：待初步鑄膜液冷卻至室溫，加入一定質(zhì)量的DDS，攪拌使其溶解并混合均勻，再加入相對(duì)應(yīng)質(zhì)量的PMDA(DDS 與PMDA 的摩爾比例為1∶1.02)，繼續(xù)攪拌4 h使DDS 與PMDA 在鑄膜液中反應(yīng)生成PAA，反應(yīng)方程式如圖2 所示。(3)刮膜：將混合鑄膜液置于真空干燥器中脫泡24 h 后，均勻涂在潔凈光滑的玻璃板上，用150 μm 的刮刀進(jìn)行刮膜，在20℃水浴中相轉(zhuǎn)化成膜(膜片厚度約為35 μm)，將膜浸入去離子水待用。此方法制備的超濾膜，以不同DDS 和PMDA 添加量所制備的超濾膜分別記為PSF/PAA-1、PSF/PAA-2、PSF/PAA-3；空白膜即未加入DDS 和PMDA所制備的超濾膜記為PSF。

表1 PSF鑄膜液組分Table 1 Composition of PSF casting solution

1.4.2 超濾膜純水通量和截留性能的測(cè)試 膜的純水通量采用自制錯(cuò)流過(guò)濾裝置(圖1)進(jìn)行測(cè)試。膜片在一定壓力下預(yù)壓0.5 h 后再進(jìn)行測(cè)試。按式(1)計(jì)算純水通量：

式中，F(xiàn)lux為純水通量，L/(m2·h)；v為純水體積，L；S為膜有效面積，m2；Δt為測(cè)試時(shí)間，h。

用0.01 mol/L 磷酸鹽緩沖溶液(PBS)配制500 mg/L 的BSA 溶液作為進(jìn)料液測(cè)試超濾膜的截留性能。將待測(cè)膜片在一定的壓力下預(yù)壓0.25 h后過(guò)濾BSA 溶液，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定進(jìn)料液和滲透液中BSA的濃度。按式(2)計(jì)算BSA截留率：

式中，R 為截留率，%；Cf為進(jìn)料液濃度，mg/L；Cp為滲透液濃度，mg/L。

1.4.3 超濾膜膜保濕性能測(cè)試 將制備好的膜在室內(nèi)進(jìn)行自然瀝干，每隔三天裁取部分膜片進(jìn)行純水通量的測(cè)試。膜測(cè)試壓力為0.1 MPa。

圖2 合成PAA的反應(yīng)方程式Fig.2 Reaction equation of PAA synthesis

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚砜鑄膜液黏度分析

由于高分子材料的分子量與高分子溶液的黏度具有一定關(guān)系，即通過(guò)控制時(shí)間、溫度和單體比等條件，測(cè)得的溶液黏度越大，所溶解的高分子材料分子量相對(duì)越高[31]。因此，可以以相同測(cè)量條件下的溶液黏度作為PAA 分子量大小的指標(biāo)。根據(jù)表2 中的數(shù)據(jù)可知，隨著DDS、PMDA 添加含量的增加，鑄膜液的黏度升高，從306 mPa·s 增加到346 mPa·s，故可間接說(shuō)明所合成的PAA 分子量越大。

表2 純PSF和PSF/PAA超濾膜的性能Table 2 Performances of the pure PSF and PSF/PAA UF membranes

2.2 原膜和改性膜的形貌及化學(xué)組成

為了確定改性膜中是否成功引入PAA，對(duì)原膜和改性膜進(jìn)行了紅外分析。由原膜和改性膜的紅外光譜對(duì)比圖(圖3)可知，改性膜在1716 cm-1附近出現(xiàn)羧基中C O 鍵的伸縮振動(dòng)峰，1670 cm-1附近出現(xiàn)酰胺中C O 鍵的伸縮振動(dòng)峰，1540 cm-1處出現(xiàn)酰胺鍵中的N—H 鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰[32-33]。紅外光譜表征所得的特征峰與PAA 的結(jié)構(gòu)官能團(tuán)相匹配。由于原膜中無(wú)上述特征峰，因此可證明PSF 鑄膜液中成功合成PAA 及相轉(zhuǎn)化成膜后PAA 成功被引入到PSF 超濾膜中。另外，隨著DDS、PMDA 添加量的增加，這些特征吸收峰的信號(hào)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明所合成的PAA 中的—COOH 官能團(tuán)的含量增多。

圖3 原膜和改性膜的紅外光譜Fig.3 ATR-FTIR spectra of original membrane and modified membranes

為了進(jìn)一步證實(shí)PAA 成功被引入到PSF 膜中，利用XPS 對(duì)原膜和改性膜膜表面進(jìn)行元素組成分析。在原膜的高分辨譜圖[圖4(a)]中，原膜表面的C 1s 由284.8 和286.2 eV 兩個(gè)峰組成，它們分別對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為C—C/C—H、C—O/C—S[5]。對(duì)于改性膜表面，C 1s 的高分辨譜圖[圖4(b)]中除了出現(xiàn)284.8 和286.2 eV 兩 個(gè) 峰 外，在288.3 eV 處 出 現(xiàn) 了一個(gè)新峰，對(duì)應(yīng)于O—C O/N—C O 的官能團(tuán)[34]。因此，XPS 測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了PAA 成功在PSF鑄膜液中合成且經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)化后成功被引入到膜表面。

為了分析改性前后影響超濾膜性能的原因，需要對(duì)膜的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征。通過(guò)SEM 圖(圖5)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)改性后膜的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。根據(jù)膜表面的形態(tài)可知，原膜的表面較為平滑，改性膜表面較為粗糙。隨著PAA 含量的增加，膜的表面平均孔徑和孔隙率逐漸減少(表2、圖6)，尤其是添加量較多的PSF/PAA-3 膜表面出現(xiàn)凸點(diǎn)。一方面可能是因?yàn)殡S著DDS、PMDA 添加含量的增加，鑄膜液中合成的PAA 分子鏈越長(zhǎng)。在相轉(zhuǎn)化固化成膜過(guò)程中，部分分子鏈較短的PAA 偏析進(jìn)入非溶劑中，起到一定的致孔作用；而分子鏈較長(zhǎng)的PAA分子與PSF分子相互纏繞導(dǎo)致相轉(zhuǎn)化結(jié)束后無(wú)法偏析出來(lái)，使得膜表面的平均孔徑逐漸減小。另一方面，通常認(rèn)為指狀孔的形成過(guò)程是，在鑄膜液/非溶劑界面處形成貧聚合物液滴，隨后溶劑與非溶劑向貧聚合物液滴中轉(zhuǎn)移，逐漸生成較大的貧聚合物域，最終導(dǎo)致膜形成指狀孔。由于PAA 引起的鑄膜液黏度提高會(huì)抑制溶劑/非溶劑間的擴(kuò)散，削弱了相轉(zhuǎn)化推動(dòng)力，使得相轉(zhuǎn)化過(guò)程發(fā)生得更平緩，阻礙大貧聚合物域的生成，因而產(chǎn)生更多的海綿孔結(jié)構(gòu)。因此，隨著DDS、PMDA 添加量的增加，PAA 分子與PSF 分子之間纏繞越來(lái)越緊湊，鑄膜液黏度越來(lái)越高，最終導(dǎo)致膜的斷面越來(lái)越致密。改性膜的表面和斷面結(jié)構(gòu)的變化造成膜純水通量和對(duì)BSA截留率的顯著差異。

圖4 引入PAA前（a）后(b)PSF膜C 1s的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of PSF membrane C 1s before(a)and after(b)the introduction of PAA

圖5 原膜和改性膜的表面[(a)～(d)]和斷面[(e)～(h)]SEM圖Fig.5 SEM images of surface[(a)—(d)]and cross-section[(e)—(h)]of original membrane and modified membranes

2.3 原膜和改性膜的性能分析

表征超濾膜的Zeta 電位可分析膜表面電荷作用的強(qiáng)弱變化。根據(jù)圖7(a)的表征結(jié)果可知，改性膜的Zeta 電位低于原膜，原因是PAA 聚合物中含有大量的—COOH 官能團(tuán)，PAA 添加到膜中使得膜表面的荷負(fù)電性增大。通過(guò)對(duì)膜的Zeta 電位分析，可進(jìn)一步表明PAA成功被引入到PSF膜中。

膜的水通量和親水性息息相關(guān)。超濾膜的親水性可通過(guò)純水在膜表面的靜態(tài)接觸角來(lái)反映。如圖7(b)所示，隨著DDS、PMDA添加含量的增加，即合成的PAA 含量越多，接觸角從99.46°下降到52.74°。接觸角逐漸減小，表明膜的親水性得到了改善。這是因?yàn)镻AA 聚合物中含有較強(qiáng)親水性能的極性官能團(tuán)羧基和胺基，使得膜表面的親水性能得到顯著改善。綜上可以得出，合成的PAA 含量越多，膜中所含的羧基和胺基的數(shù)量越多，膜的親水性能更佳。

圖6 Image J分析后的SEM圖[(a)～(d)]和孔徑分布特征(e)Fig.6 SEM image[(a)～(d)]and pore size distribution characteristics(e)after Image J analysis

圖8 為膜在0.1 MPa 下測(cè)得的純水通量和對(duì)應(yīng)的BSA 截留率。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著添加的PAA含量增加，膜的純水通量先增加后減少，從221.39 L/(m2·h)(PSF)增加至406.57 L/(m2·h)(PSF/PAA-2)，再降至239.3 L/(m2·h)(PSF/PAA-3)；BSA 的截留率隨著PAA 含量的增加而增大，從75.75%增大至96.14%。膜親水性能越強(qiáng)其水滲透性越好，有利于水通量的提高[35]。改性膜中親水性官能團(tuán)—COOH、—NH2越多，所表現(xiàn)出來(lái)的親水性能越強(qiáng)，水通量則越高。圖6(e)顯示出，隨著PAA 含量提高，膜的表面孔徑分布有變寬的趨勢(shì)。然而，由于PAA 分子與PSF 分子之間纏繞越來(lái)越緊湊，導(dǎo)致膜的致密度增加，加上鑄膜液黏度的提高會(huì)抑制溶劑/非溶劑之間的擴(kuò)散，最終導(dǎo)致產(chǎn)生更多的海綿孔結(jié)構(gòu)，從而水的有效流道變少、變窄，膜的傳質(zhì)阻力增加，使得膜的水通量在PAA 添加到一定量時(shí)有所下降；此外，BSA 的等電位點(diǎn)pH=4.7，溶液在pH 呈中性或堿性時(shí)帶有負(fù)電荷[36]。由圖7(a)可知，改性膜表面帶有較強(qiáng)的負(fù)電荷，對(duì)BSA 具有一定的電荷排斥作用，且隨著PAA含量增加，膜的負(fù)電荷性越強(qiáng)。因此，上述膜的親水性、有效流道和電荷效應(yīng)相互作用最終使得膜的純水通量先增加后減少，截留率一直增大。從圖中幾種不同PAA 添加量所制備出的膜可知，PSF/PAA-2 膜的性能較佳，在保證較高的水通量時(shí)，BSA 截留率可達(dá)93.54%。為了更好地探討超濾膜在不同壓力下的水通量和保濕性能，選取純PSF 膜和PSF/PAA-2 膜的制膜工藝參數(shù)在中試生產(chǎn)線上制備超濾膜。

圖7 原膜和改性膜的Zeta電位(a)和水接觸角(b)Fig.7 Zeta potential(a)and water contact angle(b)of original membrane and modified membranes

圖8 不同PAA添加量的聚砜超濾膜的純水通量和BSA截留率Fig.8 Pure water flux and BSA rejection rate of polysulfone ultrafiltration membranes with different PAA additions

為了探討原膜和改性膜在不同壓力下的水通量，對(duì)膜在0.01～0.1 MPa的壓力下進(jìn)行水通量測(cè)試。根據(jù)圖9 的測(cè)試結(jié)果可知，改性膜的水通量均比原膜高，在0.06 MPa 的壓力下其水通量達(dá)到最高，為314.15 L/(m2·h)。在驅(qū)動(dòng)壓力大于0.06 MPa 后其水通量開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)楦男阅さ乃坑沈?qū)動(dòng)壓力和PAA 鏈柔性二者共同決定。在PAA含量一定的情況下，初始時(shí)水通量隨驅(qū)動(dòng)壓力的增大而增加；在施加的驅(qū)動(dòng)壓力達(dá)到一定程度后，改性膜因其PAA 本身所具有的的鏈柔性而易被擠壓，使得膜孔徑縮小，膜的空間位阻也隨之增加，水通量則開(kāi)始隨壓力的增大而有所下降。而原膜的水通量?jī)H由驅(qū)動(dòng)壓力所決定，在膜被壓密前其水通量基本上隨著壓力的增加而增加，水的最高通量為254.78 L/(m2·h)。圖10 為原膜和改性膜的水滴滲透現(xiàn)象(待膜瀝干水分后，在膜表面滴水)。從圖中可知，在原膜表面滴水，由于PSF 的疏水性，水在膜表面停滯聚成團(tuán)，在膜的背面無(wú)任何變化；而在改性膜表面滴水后，膜表面立即被水滴所浸潤(rùn)，膜的背面出現(xiàn)大量小水珠?？梢?jiàn)PAA 添加入膜中，有利于加速水的傳遞，從而提高水的通量。

圖9 不同壓力下原膜和改性膜的純水通量Fig.9 Pure water flux of original membrane and modified membrane at different pressures

圖10 原膜和改性膜的水滴滲透現(xiàn)象圖Fig.10 Diagram of water penetration phenomenon of original membrane and modified membrane

圖11 原膜和改性膜在自然狀態(tài)下瀝干不同天數(shù)后的純水通量Fig.11 Pure water flux of original membrane and modified membrane after draining for different days in natural state

膜在干燥的過(guò)程中里面的水分會(huì)逐漸散失，造成膜孔道形成空氣柱，極大地增加了膜的空間位阻，最終影響膜的性能。為了更好地探討膜的保濕性能，將原膜和改性膜在自然狀態(tài)下瀝干不同天數(shù)后，對(duì)膜進(jìn)行純水通量的測(cè)試。根據(jù)圖11的測(cè)試結(jié)果可知，原膜的水通量在較短的時(shí)間內(nèi)降為零，改性膜隨著瀝干天數(shù)的增加，水通量逐漸減少，瀝干40 d 后，水通量仍能達(dá)到90 L/(m2·h)左右。這是因?yàn)楦男阅ぶ械腜AA 含有大量極性較大的的羧基和胺基官能團(tuán)，能與H2O 形成氫鍵，使水分不易散失，從而起到一定的保濕作用；而原膜為疏水性材料，在瀝干過(guò)程中水分極易散失，膜孔道中出現(xiàn)大量的空氣柱。同時(shí)，在干燥的狀態(tài)下，聚合物膜會(huì)出現(xiàn)膜孔道收縮，聚合物分子間的相互作用增強(qiáng)，進(jìn)一步阻礙水分子透過(guò)，這兩方面的因素使得膜在一定的壓力下水通量減少甚至為零。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)在PSF 鑄膜液中添加DDS 和PMDA“原位合成”PAA 的方法，制備出具有高水通量的聚砜超濾膜并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

(1) ATR-FTIR、XPS 圖譜分析結(jié)果表明PAA 成功被引入到PSF 膜中，并且隨著DDS、PMDA 添加量的增加，所合成的PAA分子量越大。

(2)含有PAA 的PSF超濾膜荷負(fù)電性增強(qiáng)，接觸角減?。荒さ挠H水性得到較大的改善，有較好的保濕性和水滲透性。

(3)在PSF鑄膜液中，添加物質(zhì)DDS、PMDA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%和0.3584%時(shí)，所制備的超濾膜具有良好的結(jié)構(gòu)與滲透選擇性能。

(4)在變壓測(cè)試水通量的實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于不同的運(yùn)行壓力，改性超濾膜的純水通量均高于原膜。