岳航勃，鄭萍璇，鄭煜如，鄺柳尹，張銀，李梁君，郭建維

（廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東廣州510006）

引 言

有機合成類高分子聚合物被大量地用于現代工農業(yè)生產中，然而使用后它們在自然環(huán)境中很難被降解，由此帶來了嚴重的環(huán)境污染問題。同時，對現有石油資源有機高分子原料的過度開采存在著能源枯竭的隱患。因此，有效利用天然可再生生物質資源開發(fā)可降解高分子聚合物的生產路線日益受到許多國家的高度重視。除了考慮綠色環(huán)保優(yōu)勢外，尋找高性價比的生物質資源原材料尤為重要。過去幾十年，研究生物基可降解高分子主要集中在生物基聚乳酸和微生物聚酯上[1]，但是它們以玉米淀粉和甘蔗為主要原料，目前產品的價格較高。通常，食品加工副產品中存在大量的動植物蛋白，如淀粉加工副產品小麥麩質蛋白、膠原或明膠、酪蛋白、油籽提油后的蛋白等[2-4]。對這些低成本生物質原料的開發(fā)利用是未來重要的發(fā)展方向[5]。

我國是世界上最大的棉花生產國，棉花經過紡織加工后的棉籽經去脂和脫皮后其棉籽蛋白(CP)含量可達其質量的58%～65%，是一種巨大的植物蛋白質資源[6]。然而，大部分棉粕被用作動物飼料或被當作廢棄垃圾扔掉；考慮到棉籽蛋白較好的氨基酸組成和合適的熱塑加工塑化效率[7]，已有研究將棉籽蛋白轉化加工為可生物降解的高分子類材料；早期Marquie 等[8-9]通過溶液澆筑法研發(fā)制備出棉籽蛋白基生物降解薄膜材料。一直以來，人們使用有機小分子交聯劑來增強蛋白質生物大分子的交聯網絡結構，以提高蛋白基材料的強度和穩(wěn)定性，報道較多的是醛基交聯劑，如戊二醛、乙二醛、甲醛等。需要注意的是，由于它們具有一定的毒性，殘留在材料中會限制它們的應用[10]。與小分子醛類相比，雙醛淀粉(DAS) 因含有醛基和羥基可以與蛋白分子產生強化學鍵作用，作為一種生物大分子交聯劑已被應用于制備多種蛋白基綠色材料[11-12]。例如，Dou 等[13]成功制備了由DAS 交聯的羽毛角蛋白薄膜、Skopinska-Wisniewska 等[14]利用DAS 交聯作用成功制備的膠原蛋白水凝膠材料。然而，僅從交聯作用來提高蛋白基材料的力學性能非常有限。例如，經10%(質量)DAS 交聯的濃縮大豆蛋白材料的拉伸強度(3.2 MPa)和純濃縮大豆蛋白材料的拉伸強度(2.2 MPa)相差不大[15]。

除了交聯手段以外，與綠色高分子共混、納米復合、天然纖維增強等技術可顯著提高蛋白質基綠色材料的力學性能和穩(wěn)定性[3,16-17]。其中，天然植物纖維(如苧麻、亞麻和劍麻纖維SF)具有成本低、原料可再生、韌性高、與蛋白質具有良好鍵合作用等優(yōu)點，被廣泛應用為蛋白基體的增強相。例如，Lodha等[18]制備了環(huán)保型苧麻纖維增強大豆分離蛋白復合材料；相比純SPI，添加20%長度為15mm 的苧麻纖維后復合材料的斷裂強度增加了5 倍。Chabba 等[19]制備了亞麻纖維/大豆蛋白綠色復合材料，其拉伸強度和楊氏模量比純交聯的大豆蛋白樹脂分別提高了7 倍和20 倍。需要特別注意的是，天然纖維的有效增強作用是建立在其與蛋白基體較好界面結合和緊密界面黏結/鎖合作用的基礎之上；否則兩相易產生分層，纖維脫落而失去增強效果。產生良好的界面增容效果[20]及形成緊密結合的界面是復合材料獲得優(yōu)異性能的保證。另外，保持增強性長纖維在基體中的取向排列分布有利于最大程度發(fā)揮纖維的徑向增強作用。這就要求在加工成型材料過程中，避免易出現的纖維位置移動[21]，導致纖維在基體中非均勻取向分布。

基于以上研究現狀，本文以CP 為蛋白原料、改性淀粉DAS為交聯劑，長劍麻纖維(經堿化和預浸漬處理)為增強相，通過熱壓硫化加工制備得到一系列棉籽蛋白/劍麻纖維綠色復合材料?？疾炝瞬煌珼AS含量、CP/SF 界面結合程度、SF 取向分布情況等對CP/SF 復合材料性能的影響，以期在高效原位交聯和徑向纖維增強的協同增強作用下，獲得具有最優(yōu)斷裂強度、模量、熱分解溫度和玻璃化轉變溫度的天然纖維增強蛋白基全綠色高分子復合材料，并應用于農用膜、食品包裝和生物醫(yī)用等領域[22-23]。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

高碘酸鈉購自薩恩化學技術上海有限公司。可溶性淀粉、甘油、尿素購自上海麥克林生化有限公司。鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇購自天津大茂化學試劑有限公司。所有商業(yè)試劑均為分析級，無須進一步純化即可使用。棉籽蛋白粉購自青島科瑞培養(yǎng)基有限公司，蛋白質含量≥50%。天然劍麻纖維由廣東省東方劍麻集團有限公司提供。

1.2 交聯劑雙醛淀粉的制備

參照Yu 等[24]報道的雙醛淀粉制備方法并稍加修改。具體為：將8 g 可溶性淀粉加入100 ml 0.3 mol/L NaIO4溶液(使用1.0 mol/L HCl 將其pH 調至2.0)中，在38℃的恒溫水浴鍋中攪拌4 h，使用去離子水和無水乙醇多次洗滌沉淀物，直至使用pH 試紙和碘化鉀試紙分別測得濾液為中性和無色，以此除去多余的酸和高碘酸鈉。將洗滌干凈的沉淀物放入45℃的真空干燥箱中干燥24 h，再磨碎過篩即可得到DAS交聯劑。

1.3 劍麻纖維的堿化處理

先將長度為10 cm 的原料劍麻長纖維在室溫下浸入10%(質量)NaOH 溶液中浸泡4 h，然后使用蒸餾水將纖維洗滌至濾液呈中性，隨后將纖維放入60℃真空干燥箱中，干燥后得到堿化劍麻纖維。

1.4 CP/SF復合材料的加工制備

參照以前加工制備棉籽蛋白塑料的方法[7]并做部分修改。首先，稱取50 g 棉籽蛋白粉加入200 ml濃度為1 mol/L 的尿素溶液中(固液比為1∶4)，常溫下攪拌4 h 后，使用1 mol/L NaOH 溶液將混合液的pH 調至11 左右，攪拌10 min。接著，將混合液放入70℃的恒溫水浴鍋中攪拌30 min 后，加入一定量的DAS 交聯劑于混合液中，繼續(xù)機械攪拌20 min。將此混合液涂抹在取向均勻排列的堿化SF表面，形成纖維預浸料，將其常溫靜置4 h 后，再進行冷凍干燥10 h，得到增強纖維預制體(SF 嚴格保持著在CP 中取向排列)。剩下的混合液放置于若干個大的表面皿中，在80℃真空干燥箱中干燥10 h 得到烘干混合物。加入20%(質量)甘油(甘油與棉籽蛋白的質量比) 增塑劑。為使其更加均勻且利于下一步反應，使用雙輥機(錫華，型號XH-401CE)對其進行分散混勻5～8 次，雙輥的溫度為45℃，方向為正轉，滾軸間隙小于1 mm。最后進行熱壓成型加工：將纖維預制體放置于模具中，再將CP 混合物均勻鋪放其上，然后在溫度為120℃、壓力為20 MPa 的熱壓機上熱壓5 min，得到壓膜成型的復合材料。具體流程如圖1所示。

使用相同的制備方法，改變交聯劑的含量，制備得到不同DAS 含量[0、5%、10%、20%、30%(質量)]的CP/SF復合材料，分別標記為：CP/SF-0、CP/SF-5、CP/SF-10、CP/SF-20、CP/SF-30。所有復合材料中纖維的含量為5%(質量)(SF 與復合材料的質量比)。另外只作尿素失活和甘油增塑處理后熱壓制備的棉籽蛋白材料標記為DCP。

1.5 表征與性能測試

使用掃描型電子顯微鏡(Inspect F50，美國FEI公司)對復合材料表面形貌及橫截面的微觀形貌進行表征，對樣品表面噴金(25 mA，30 s)處理，在5～10 kV 的加速電壓下獲取不同放大倍率的電鏡照片。使用X 射線能譜儀(MiniFlex 600，日本Rigaku 公司)分析材料的元素組成及含量。

使用傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET 380，美國THERMO NICOLET 公司)在衰減全反射(ATR)模式下記錄復合材料的紅外光譜(FTIR)。所有光譜記錄在4000～500 cm-1的頻率范圍，以4 cm-1的光譜分辨率對每個光譜累積掃描16 次，獲得最終的FTIR圖。

按照標準ISO 6239—1986(E)使用萬能試驗機(CMT-2202，珠海市三思泰捷有限公司)測試復合材料的力學拉伸性能。實驗拉伸速率為5 mm/min、標距25 mm。對每種樣品至少重復測試8 次，計算平均值和標準偏差值。測試前對樣品進行了干燥處理（70℃真空干燥箱中干燥10 h）。

圖1 棉籽蛋白/劍麻纖維綠色復合材料的加工制備示意圖Fig.1 Diagram of the processing procedures to prepare CP/SF green composites

使用綜合熱重分析儀(STA409PC，德國NETZSCH 公司)測量復合材料的質量與溫度/時間的關系。樣品在氣體流量為40 ml/min 的氮氣保護氣下，從25℃升溫到550℃，升溫速率為20 K/min，記錄在此過程中樣品質量隨溫度和時間的變化，通過質量對溫度、熱重積分對溫度作圖，分析質量損失及熱穩(wěn)定性。

使用差示掃描量熱儀(DSC，瑞士METTLER 公司)分析復合材料的玻璃化轉變溫度。樣品在氮氣保護氣下，先按10 K/min 的升溫速率從25℃加熱到100℃，保持5 min；再按10 K/min 的降溫速率從100℃降溫到-40℃，保持5 min；最后記錄復合材料從-40℃被加熱到150℃(升溫速率5 K/min)的熱響應變化。

2 實驗結果與討論

2.1 復合材料的微觀形貌結構與緊密結合界面

圖2 為棉籽蛋白粉和具有不同DAS 含量CP/SF復合材料的表/界面及橫截面形貌圖。CP 原料粉末顆粒表面松散[圖2（a）]，其中可能含有多酚色素和灰分等雜質[25]。未添加DAS 的CP/SF 復合材料表面粗糙不連續(xù)[圖2（b）]，存在縫隙/小孔洞缺陷；經DAS交聯的CP/SF 復合材料表面更為平滑規(guī)整[圖2（c）～（f）]，尤其是20%(質量)DAS含量的樣品具有良好的蛋白/纖維兩相結合界面。從CP/SF-20 樣品的橫截面圖[圖2（g）、（h）]可清晰地觀察到SF纖維表面上緊密覆蓋著CP蛋白層，兩者較好地黏結在一起。

為了進一步說明CP 基體與增強性SF 兩相間較好的界面結合/黏結作用，采用X 射線能譜儀（EDS）對CP、SF 和CP/SF-20 樣品電鏡圖進行表面位置取點（圖3）和對應的元素組成分析（表1）。發(fā)現：SF表面[spot 1，圖3(a)] 檢測出含有C 和O 元素,CP 表面[spot 2，圖3(b)] 檢測出含有C、O、N 元素，除H 元素外，這與天然纖維素和蛋白質大分子化學結構中的元素組成一致。特別地，在CP/SF-20 復合材料中SF 取點位置[spot 4，圖3(c)]處檢測出大量的N 元素（17%，元素百分比），其含量比CP 取點位置[spot 3，圖3(c)]的N 元素含量低一些，但O 元素含量稍高一些。所以，此處復合材料中纖維表面上存在著一層緊密附著的蛋白基體，在一定程度上反映出SF 與CP兩相間存在緊密界面結合和良好的黏結性。

圖2 綠色復合材料的表/界面及橫截面電鏡圖Fig.2 SEM images showing surfaces,interfaces and cross-section of the green composites

圖3 用于X射線能譜微區(qū)元素分析的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images for EDS element analysis

表1 X射線能譜檢測樣品所含元素的原子百分比Table 1 Atomic percentage of elements in samples detected by SEM-EDS

CP/SF 復合材料中CP 蛋白基體和SF 增強相間緊密結合界面在很大程度上受益于復合材料組分間較強的化學作用力，如纖維素分子與蛋白氨基酸分子間存在的氫鍵作用[26]、DAS 醛基與蛋白氨基間的交聯作用。通過紅外光譜分析了材料的化學結構變化情況。如圖4（a）所示，與純CP 相比，經尿素變性處理的棉籽蛋白DCP，其酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ帶特征峰發(fā)生位移，分別由1650、1540、1060 cm-1降低至1618、1532、1048 cm-1處，這與文獻報道一致[27-28]。對比DCP樣品，CP/SF-0 復合材料的氫鍵締合峰（羥基與氨基，3275 cm-1附近）略發(fā)生藍移；原因是加入SF 后增加了樣品的羥基含量，提高了羥基與氨基間的氫鍵締合程度。圖4（b）是具有不同DAS含量CP/SF 復合材料的FTIR 圖。總體而言，所有交聯樣品在1650 cm-1處均出現新的吸收峰（受1618 cm-1處酰胺I 帶吸收峰的影響，新吸收峰的信號較弱），這是因為交聯劑DAS 醛基與CP 中的氨基發(fā)生了Schiff反應生成了亞胺鍵[7]；蛋白、纖維、交聯劑分子之間的相互作用示意圖如圖5所示。

2.2 綠色復合材料的力學性能

圖4 原料和復合材料的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of CP and CP/SF composites

圖5 棉籽蛋白、劍麻纖維、雙醛淀粉分子間相互作用示意圖Fig.5 Schematic illustration of interactions between CP,SF,and DAS molecules

通過標準機械拉伸測試，重點考察了劍麻長纖維增強、DAS 交聯、SF 取向與交聯協同作用對復合材料力學性能的影響，結果見圖6。首先測得純棉籽蛋白DCP 的斷裂應力和楊氏模量較小，僅為0.35 MPa 和1.3 MPa。在CP 中加入5%(質量)劍麻纖維后，材料(CP/SF-0)的強度和模量有明顯改善，分別提高至1.2 MPa和18 MPa[圖6（a）、（b）]。但是，由于該樣品中纖維與蛋白的結合作用較弱，仍存在結構缺陷[圖2（b）]，因此單純添加SF對CP的增強作用非常有限，且會降低其斷裂伸長率（從22%減小至4.2%）。在SF 增強基礎上，引入DAS 大分子交聯劑與CP 產生亞胺交聯作用，使CP/SF 復合材料的力學性能得到顯著提升[圖6（c）、（d）]。與DCP 樣品相比，CP/SF-20 復合材料的最大斷裂應力和楊氏模量達到7.5 MPa 和93 MPa，分別提高了21 倍和64 倍；相比未加交聯劑的CP/SF-0 樣品，斷裂伸長率從4.2%提高到10%。

從力學性能對比圖[圖6（d）]可見，獲得最優(yōu)增強效果的CP/SF 復合材料存在著交聯劑最佳含量（即20%DAS），當DAS 含量過低或者過高時，CP/SF復合材料的界面結合程度降低；不同DAS 含量下復合材料的交聯情況示意圖見圖7。當DAS 含量較低時[圖7（a）]，CP 中所有氨基活性位點不能全部與DAS 醛基進行交聯反應，由于交聯程度有限，CP/SF界面緊密結合度會受限制，因而復合材料的力學性能仍有提高空間；當DAS含量過高時[圖7（b）]，除了與CP中全部活性位點參與交聯反應外，剩余的DAS（本身強度/模量很?。﹦t堆積在CP表面，影響CP/SF界面結合/黏結作用，從而降低了材料的力學性能。例如，相比CP/SF-20，含30%(質量)交聯劑樣品CP/SF-30 的斷裂應力和楊氏模量分別減小至1.5 MPa和17 MPa。總之，調節(jié)CP/SF 復合材料中DAS 交聯劑的適中含量[圖7（c）]是材料獲得最優(yōu)力學性能的重要因素。

為了最大限度發(fā)揮劍麻纖維的徑向增強作用，在模壓加工制備復合材料之前，對堿化劍麻長纖維進行了預浸漬處理（圖1）：先將增強SF 進行整齊的取向排列，然后采用改性CP預聚物對其表面進行浸漬和涂抹，冷凍干燥后再將其放入模具中與CP預聚物一起進行模壓加工。由此加工制備的CP/SF 復合材料能夠保持增強性SF 長纖維在CP 基體中的取向排列/分布，有助于提高復合材料的拉伸力學性能。為了驗證其有效性，在保持同樣用料比例[SF 用量5%(質量)、DAS 用量20%(質量)]和加工方法的條件下，設計了兩組對照加工制備樣品實驗：增強性SF以無規(guī)方式加入CP 基體、對取向排列的增強性SF不進行預浸/涂抹處理。拉伸測試結果發(fā)現，相比CP/SF-20 樣品，兩組對照實驗樣品的斷裂應力減小了約60%[從(7.55±0.25)MPa 到(3±0.5)MPa]；從拉伸斷裂處可見SF 增強相與CP 基體發(fā)生分離/脫落現象。采用經CP 預浸漬/涂抹處理的取向SF 長纖維制備的復合材料（如CP/SF-20）具有更高的拉伸機械強度，且復合材料中纖維增強相與蛋白基體間保持著良好的界面結合力[圖3（c）]，避免加工過程中出現纖維位置移動[21]，從而使拉伸應力有效地傳遞到增強纖維上。

圖6 CP/SF復合材料的應力(σ)-應變(ε)曲線及其力學性能對比Fig.6 Tensile stress(σ)-strain(ε)curves of CP/SF composites and the comparison on their mechanical properties (fracture stress,elongation at break,and Young’s modulus)

圖7 不同交聯劑DAS含量的CP/SF復合材料交聯情況示意圖Fig.7 The cross-linking diagram of CP/SF composites with different DAS contents

圖8 CP/SF復合材料的熱重曲線圖Fig.8 TGA curves of CP/SF composites

2.3 綠色復合材料的熱穩(wěn)定性

圖8 為CP/SF 綠色復合材料的熱重分析圖。總體而言，所有樣品在受熱狀態(tài)下主要經歷了三個明顯失重過程。第一次失重（質量損失約12%）出現在150℃以下，是因為樣品受熱后失去了附著在其上的水分（樣品含有大量親水性基團，空氣中的水滴較易附著在其表面，已通過受熱機械松弛測試驗證[29]）；第二次失重（質量損失23%～28%）出現在170～270℃，主要由甘油、尿素等小分子熱分解[30]和SF 纖維素熱降解[31]引起的；第三次失重出現在270～360℃，棉籽蛋白和雙醛淀粉發(fā)生熱降解，伴隨著CO2、CO、NH3等氣體揮發(fā)[32]，這一階段的最大分解溫度標記為Td。達到實驗最大測試溫度時占原始樣品的質量標記為最終殘留量，具體的熱分析實驗數據列于表2。添加少量交聯劑DAS，CP/SF 復合材料的最大分解溫度和樣品殘留量均有少量增加，但是DAS 用量為30%(質量)時復合材料CP/SF-30 的Td相比未加交聯劑樣品CP/SF-0 下降了近10℃(316℃vs.325℃)。

類似地，DAS 含量變化對材料受熱作用的影響也反映在玻璃化轉變溫度Tg上，如圖9 所示。首先對比DCP 和CP/SF-0 樣品的DSC 曲線，可見加入劍麻纖維對棉籽蛋白Tg的影響甚微，忽略不計。DAS含量變化對復合材料Tg的影響則較為明顯。相比未添加交聯劑的樣品，隨著DAS 含量的增加，復合材料的Tg顯著增加，從83℃（CP/SF-0）增加到91℃（CP/SF-5）、99℃（CP/SF-10）、102℃（CP/SF-20）、96℃（CP/SF-30）。受到強化學交聯和分子間氫鍵作用影響（圖5），蛋白生物大分子受熱運動/蠕動受到一定限制[27]，因而表現出較高的玻璃化轉變溫度。熱分析的結果進一步證實了CP/SF 綠色復合材料體系中存在著最佳交聯劑含量（圖7）。具體在本研究中，DAS 含量為20%(質量)的CP/SF 復合材料（CP/SF-20）表現出最好的熱穩(wěn)定性：最大熱分解溫度為328℃、樣品殘留量為30%、玻璃化轉變溫度為102℃。

表2 CP/SF復合材料的熱分析結果Table 2 Results on thermal analysis of CP/SF composites

圖9 CP/SF復合材料的DSC曲線Fig.9 DSC curves of DCP and CP/SF composites

3 結 論

以棉籽蛋白粉為蛋白原料、綠色大分子雙醛淀粉為交聯劑、經預浸漬處理的天然劍麻長纖維為增強相，采用熱壓硫化加工法制備了一系列具有不同交聯劑含量的棉籽蛋白/劍麻纖維全綠色復合材料。結果表明綠色交聯劑和取向排列的天然長纖維雙增強體系顯著提高了棉籽蛋白基綠色材料的力學性能和熱穩(wěn)定性能。當交聯劑含量為20%(質量)、劍麻纖維含量為5%(質量)時，綠色復合材料表現出最優(yōu)的拉伸強度（斷裂應力7.5 MPa）、模量（楊氏模量93 MPa）、熱穩(wěn)定性（最高分解溫度328℃）和玻璃化轉變溫度（102℃）。亞胺交聯強化學鍵作用和蛋白質與纖維素生物大分子間的強氫鍵作用提高了基體和增強相間的界面結合力，進而促進其形成更為致密穩(wěn)定的交聯網絡；對纖維的預浸漬/涂抹處理很好地保持了纖維在蛋白基體中的取向排列分布，從而有效地發(fā)揮長纖維的徑向增強作用。