環(huán)烷基石油磺酸鈉膠束增溶及乳化攜油作用分析及應(yīng)用*

關(guān) 丹，闕庭麗，曹 強(qiáng)，唐文潔，欒和鑫

（1.中國石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.中國石油天然氣集團(tuán)公司礫巖油氣藏勘探開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆克拉瑪依 834000；3.新疆礫巖油藏實(shí)驗(yàn)室，新疆克拉瑪依 834000；4.中國石油天然氣集團(tuán)公司油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室新疆油田分研究室，新疆克拉瑪依 834000）

礫巖油藏是新疆主要開發(fā)油藏類型，經(jīng)過半個世紀(jì)的注水開發(fā)，導(dǎo)致儲層結(jié)構(gòu)、油水分布更為復(fù)雜。新疆油田于2007 年開展了七中區(qū)二元復(fù)合驅(qū)工業(yè)化試驗(yàn)，取得了較好的降水增油效果。二元復(fù)合驅(qū)用表面活性劑由新疆油田特有的環(huán)烷基原油經(jīng)磺化后制備，具有良好的乳化性能、低界面張力以及普適性。目前，聚合物/表面活性劑二元驅(qū)驅(qū)油機(jī)理認(rèn)為聚合物的作用為增加黏度、彈性和擴(kuò)大波及體積等，而表面活性劑的作用為降低界面張力、增加毛管數(shù)以提高洗油效率［1］。此外，國外普遍認(rèn)為表面活性劑的驅(qū)油機(jī)理是形成微乳液和通過自發(fā)滲析改變巖石的潤濕性［2—3］。勝利油田孤東七區(qū)、遼河油田錦16塊等二元驅(qū)重大開發(fā)試驗(yàn)效果顯著。孤東七區(qū)提高采收率16%，含水率由試驗(yàn)前的98.3%最低降至60.4%；錦16 塊階段提高采收率11.7%，預(yù)計(jì)提高采收率約18%［4］。其現(xiàn)場試驗(yàn)均為砂巖油藏，所用表面活性劑為重烷基苯磺酸鹽、甜菜堿等，且用量較大（＞0.3%）［5］。新疆礫巖油藏七中區(qū)二元復(fù)合驅(qū)用量僅為0.2%，預(yù)計(jì)提高采收率18%。目前，環(huán)烷基石油磺酸鈉僅在新疆油田應(yīng)用，為了在新疆油田進(jìn)一步推廣二元復(fù)合驅(qū)技術(shù)，有必要深入研究環(huán)烷基石油磺酸鈉在二元復(fù)合驅(qū)中的作用［6—7］。本文利用動態(tài)光散射法、紫外分光光度法和微流控驅(qū)替實(shí)驗(yàn)［8］等深入研究了環(huán)烷基石油磺酸鈉在二元復(fù)合驅(qū)提高采收率中的作用，為新疆油田老區(qū)穩(wěn)產(chǎn)提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

環(huán)烷基石油磺酸鈉（簡稱KPS），有效物含量32%，工業(yè)級，克拉瑪依金塔公司；重烷基苯磺酸鈉，有效物含量50%，工業(yè)級，大慶東昊公司；十二烷基苯磺酸鈉，工業(yè)級，南京佳吉化工有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（KYPAM），相對分子質(zhì)量1.0×107，水解度26.7%，固含量93.14%，工業(yè)級，北京恒聚化工集團(tuán)有限公司；熒光素，濃度為1×10-4mol/L，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；克拉瑪依油田A 井區(qū)產(chǎn)出水，礦化度10260.8 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：Na++K+3438.8、Mg2+17.48、Ca2+16.47、Cl-2941.78、227、3339.03、280.32；七中區(qū)井區(qū)原油，黏度6.0 mPa·s（40℃）；白油，5 mPa·s（40℃），工業(yè)級，黃河新材料有限公司；人造非均質(zhì)礫巖巖心，尺寸為φ3.8 cm×30 cm，滲透率分別為0.03、0.05、0.11、0.18 μm2。

Zetasizer Nano ZS 激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；Cary50 紫外可見分光光度儀，安捷倫公司；Cryo-TEM低溫冷凍透射電鏡，美國FEI公司；Eurostar20 digital 數(shù)顯攪拌器、KS4000ic 恒溫?fù)u床，德國IKA公司；Gatan 626低溫保持器，美國Gatan公司；巖心驅(qū)油裝置，江蘇海安石油科技有限公司；微流控實(shí)驗(yàn)裝置（蘇州含光微納有限公司）組成：Harvard Pump 11 Elite 注射泵、微流量壓力傳感器、微流控芯片、Zeiss V12體式顯微鏡、Sony單發(fā)相機(jī)，裝置示意圖如圖1 所示；其中，微流控芯片為玻璃材質(zhì)，采用濕法刻蝕制備，微孔通道表面做親水處理（1 mol/L氫氧化鈉潤洗通道），微孔通道（見圖2）寬度為100μm、深度為40μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）微流控驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

將微流控芯片固定在顯微鏡下的恒溫?zé)崤_上，設(shè)置熱臺溫度為40℃，然后以注射泵向微通道中注入原油以模擬受困油，待通道中全部注滿原油后，以另一注射泵向微通道中注入熒光標(biāo)記的水相（水+表面活性劑+熒光素），油水兩相接觸后分別在白光和470 nm激發(fā)光下觀察，對不同時刻的微孔通道拍照。

圖1 微流控裝置示意圖

圖2 微孔通道示意圖（a）和實(shí)物照片（b）

（2）KPS溶液增溶量的測定

采用紫外可見分光光度儀測定溶液的透過率。首先于螺口瓶中分別加入不同量的白油，再加入表面活性劑溶液，置于40°C 恒溫?fù)u床中振蕩24 h，使表面活性劑溶液完全增溶白油。以不含白油的表面活性劑溶液為空白，采用1 cm 吸收池，在600 nm 波長處測定各溶液的透過率，每次測定時，溶液需搖勻后再倒入吸收池中，恒溫5 min 后進(jìn)行測量。根據(jù)溶液透過率與模擬油量的曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)可得到溶液對模擬油的最大增溶量。

（3）增溶膠束粒徑的測定

在表面活性劑溶液中分別加入不同量的白油，在40℃的搖床中振蕩24 h 使原油完全增溶在膠束中。采用激光粒度儀測定體系的水動力學(xué)尺寸。用0.2 μm針頭式過濾器對待測樣過濾以除去雜質(zhì)，用針頭式過濾器吸取1 mL 的溶液緩慢注入樣品池中，防止起泡產(chǎn)生，且樣品池保持潔凈無擦痕，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為40℃，每個樣品至少重復(fù)3次。

（4）增溶膠束形貌的測定

分別在形成的不同形貌區(qū)間選取一個濃度點(diǎn)，用低溫冷凍透射電鏡觀察其形貌。在環(huán)境可控的低溫制樣裝置中制備樣品，相對濕度保持在90%以上以防止制備過程中溶液蒸發(fā)。制樣過程如下：將2 μL 已在40℃預(yù)熱的溶液置于由銅網(wǎng)支撐的碳涂覆的多孔膜上，用濾紙輕輕吸干，在網(wǎng)格上獲得薄液體膜（20～400 nm）。隨后樣品在-180℃下迅速移至含有液體乙烷的冷凍劑儲庫中，并轉(zhuǎn)移至液氮（-196℃）中儲存。然后使用低溫保持器將儲存在液氮中的樣品轉(zhuǎn)移至低溫冷凍透射電鏡。加速電壓設(shè)定為200 kV，工作溫度保持在-170℃以下，使用電鏡自帶的電荷耦合裝置照相機(jī)對圖像進(jìn)行數(shù)字記錄。

（5）巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

用產(chǎn)出水飽和巖心；用原油驅(qū)替至不出水；用產(chǎn)出水水驅(qū)至含水98%，計(jì)算采收率；注入0.5 PV二元體系（0.3%KPS+0.1%部分水解聚丙烯酰胺），用產(chǎn)出水水驅(qū)至含水98%，計(jì)算化學(xué)驅(qū)采收率。根據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6576—2016《用于提高石油采收率的聚合物評價方法》測定流出液的黏度及聚合物濃度，實(shí)驗(yàn)溫度40℃，驅(qū)替速度為0.5 mL/min。按流出液黏度（濃度）/原始溶液黏度（濃度）計(jì)算相對黏度（濃度）。

（6）乳化綜合指數(shù)的測定

乳化綜合指數(shù)是定量表征驅(qū)油劑乳化性能的物理量［9—10］。根據(jù)中國石油企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY 1583—2018《二元復(fù)合驅(qū)用表面活性劑技術(shù)規(guī)范》測定乳化綜合指數(shù)，計(jì)算式見式（1）。

式中：Sei—乳化綜合指數(shù)，%；fe—乳化力，%；Ste—乳化穩(wěn)定性，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 KPS膠束與原油的相互作用

原油為黑色稠狀液，加入KPS 溶液中顏色較深，對后續(xù)測試及觀察造成困難，故采用白油為模擬油。在10 g 0.2%KPS 溶液中增溶不同量模擬油后的粒徑變化如圖3 所示。0.2% KPS 膠束直徑約為3.5 nm；當(dāng)加入5 mg 模擬油時，膠束直徑增至30 nm，繼續(xù)增溶模擬油至15 mg，膠束直徑高達(dá)250 nm，充分說明了KPS膠束可以增溶原油。

圖3 KPS溶液增溶不同量模擬油的粒徑變化

表面活性劑濃度若超過臨界膠束濃度即形成球形膠束，而增溶其他物質(zhì)后膠束形貌可能會發(fā)生相應(yīng)變化。因此利用低溫冷凍透射電鏡觀察了40℃下0.2%KPS溶液增溶不同量模擬油后的形貌，結(jié)果如圖4 所示。當(dāng)KPS 溶液中加入5 mg 模擬油時，膠束仍為球形，只是粒徑略有增大；當(dāng)加入15 mg 模擬油時，形成乳狀液，其平均粒徑約為5 μm，說明模擬油分子進(jìn)入膠束中被KPS 分子的非極性端所包圍，呈現(xiàn)出“增溶作用”，隨著進(jìn)入膠束的油量增加，膠束溶脹形成了乳狀液。

圖4 KPS增溶模擬油后的微觀形貌圖

為了考察表面活性劑濃度對其形成膠束粒徑的影響，在40℃下用激光粒度儀測試表面活性劑在鹽水（14 g/L NaCl）中的膠束尺寸隨濃度的變化。由表1可見，隨著表面活性劑加量的增大，KPS與重烷基苯磺酸鈉膠束的平均粒徑增加。加量大于0.05%后，KPS膠束的直徑最大，即KPS可增溶更多的模擬油量。

表1 不同表面活性劑在鹽水中的膠束尺寸

為了確定KPS 對模擬油的最大增溶量，在10 g 0.01%KPS 溶液中加入不同量的模擬油，在40℃下用紫外可見分光光度儀測定的透過率如圖5 所示。隨著油量的增加，KPS溶液的透過率先保持不變后直線下降。這是由于當(dāng)模擬油量較少時，膠束尚能增溶模擬油，整個體系仍保持澄清透明，溶液透過率基本不變；繼續(xù)增加模擬油量，直至超過膠束溶液的增溶極限后，溶液開始變得渾濁，透過率逐漸降低。根據(jù)溶液透過率與模擬油量的曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)可得到溶液對模擬油的最大增溶量為0.35 mg，由此可計(jì)算出1 t KPS 溶液可極限增溶350 kg 的模擬油。這是由于KPS 分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)烷烴和芳香烴結(jié)構(gòu)，是一個環(huán)烷烴五元環(huán)和芳香烴結(jié)構(gòu)六元環(huán)的分子結(jié)構(gòu)，其臃腫的“正丫”型疏水基結(jié)構(gòu)更易增溶模擬油。

圖5 模擬油量對0.01% KPS溶液透過率的影響

2.2 KPS與原油乳化對提高采收率的影響

將0.5%KPS溶液注入微通道，通過對不同時刻的微通道拍照，考察乳化現(xiàn)象的產(chǎn)生及演化情況（見圖6）。當(dāng)KPS 溶液以0.1μL/min 的流速進(jìn)入微通道后，乳化現(xiàn)象迅速發(fā)生，3 min時已能觀察到明顯的乳化層，20 min 時已能觀察到明顯的油包水液珠，乳化范圍隨時間推移不斷擴(kuò)大，3 h 時已擴(kuò)展至封閉通道末端，而油包水液珠也在這一過程中逐漸變大，以至于連接成塊，即KPS 可以較容易地驅(qū)替出更多的原油。

圖6 KPS溶液與原油乳化效果演化圖

為了能準(zhǔn)確研究乳化對提高采收率的影響，開展巖心模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)來反映二元驅(qū)（0.3% KPS+0.1% KYPAM）中體系乳化對提高采收率的影響。通常認(rèn)為增大聚合物濃度可以提高體系黏度，起到擴(kuò)大波及體系的作用［11—14］。研究結(jié)果表明（見圖7），隨著驅(qū)替的進(jìn)行，流出液中聚合物濃度逐漸下降，但二元體系的相對黏度并未降低，說明乳化起到了控制黏度的作用，進(jìn)而對于控制流度比有重要作用，有利于提高采收率。

圖7 流出液中聚合物相對濃度與乳狀液黏度的關(guān)系

收集巖心驅(qū)替過程中不同時段的采出液，通過激光粒度儀測定采出液的粒徑。從出第一滴油開始在出口接樣，每隔10 min 所接樣品編號分別為1—7。由圖8可見，1—5號采出液均存在多個峰，分布不均，且粒徑高達(dá)幾百納米，推斷1—5 號采出液應(yīng)是油水混合形成的乳狀液。而6號和7號采出液為驅(qū)油快結(jié)束時收集的，此時油已基本驅(qū)出完畢，溶液比較澄清，粒徑圖中也只存在單峰，但溶液中還含有少量油滴及雜質(zhì)，因此粒徑約為100 nm。這進(jìn)一步說明KPS先增溶原油成為溶脹膠束，然后隨著增溶原油數(shù)量的逐步增大，溶脹膠束變?yōu)槲⑷橐?，最后微乳液液滴聚并，變成乳狀液這一過程。

圖8 1—7號采出液的粒徑

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，考察了不同含油飽和度、不同滲透率下，乳化對提高采收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（見表2），在不同巖心滲透率及含油飽和度下，用乳化綜合指數(shù)不同的驅(qū)油體系驅(qū)替的采收率增幅不同。含油飽和度越高，提高采收率幅度越大；乳化綜合指數(shù)為30%、50%時，巖心滲透率對采收率增幅的影響較??；乳化綜合指數(shù)為70%時，采收率增幅隨滲透率的增加而增大。

將這一結(jié)論可進(jìn)一步應(yīng)用于現(xiàn)場二元驅(qū)中。在二元驅(qū)不同的驅(qū)替階段，驅(qū)油體系進(jìn)入地層的滲透率不同，而驅(qū)替過程中地層中的含油飽和度也在不斷變化，為了達(dá)到高的采收率值，可根據(jù)不同階段下地層中的含油飽和度及滲透率調(diào)節(jié)驅(qū)油體系的乳化綜合指數(shù)（改變表面活性劑的加量）。

表2 乳化對提高采收率的影響

2.3 現(xiàn)場應(yīng)用

在克拉瑪依油田七中區(qū)二元復(fù)合驅(qū)現(xiàn)場，利用“可控乳化”設(shè)計(jì)配方體系，注入初期（0.2 PV）利用強(qiáng)乳化（乳化綜合指數(shù)大于70%）動用高滲儲層剩余油；見效高峰期（0.4 PV）利用中等乳化（乳化綜合指數(shù)30%～70%）動用中低滲儲層剩余油，高峰期含水由水驅(qū)末的95%下降為47.5%（見圖9），實(shí)現(xiàn)了乳化大幅度提高采收率的目的。截至2019 年11 月，注入0.684 PV二元體系，提高采收率17.1%。

圖9 高峰期油井產(chǎn)出液含水率與復(fù)合驅(qū)采收率

3 結(jié)論

與十二烷基苯磺酸鈉和重烷基苯磺酸鹽相比，同濃度下KPS膠束增溶模擬油尺寸最大，增溶模擬油量最多，1 t KPS 溶液可極限增溶350 kg 的模擬油。KPS易與原油發(fā)生乳化，乳化后可增加驅(qū)油體系黏度，起到控制流度的作用，有利于提高采收率。充分利用KPS易乳化的特點(diǎn)，對體系乳化性能進(jìn)行指標(biāo)量化，通過調(diào)節(jié)“可控乳化”驅(qū)油體系的乳化綜合指數(shù)，可大幅提升驅(qū)油效率，為二元體系的設(shè)計(jì)提供重要指導(dǎo)。將“可控乳化”驅(qū)油體系應(yīng)用于克拉瑪依油田七中區(qū)二元復(fù)合驅(qū)現(xiàn)場試驗(yàn)，降水增油效果明顯。