超深儲層改造液對完井管柱的腐蝕與緩蝕*

劉 虎，何雄坤，趙松柏，聶 領，楊志博

（1.中國石油冀東油田公司南堡油田作業(yè)區(qū)，河北唐山 063200；2.中國石油冀東油田公司監(jiān)督中心，河北唐山 063200）

近年來中國的深層油氣勘探陸續(xù)取得一系列的重要發(fā)現(xiàn)［1—3］，但低品質(zhì)儲層占比越來越高，必須通過改造方能得到較高產(chǎn)量。以塔里木油田庫車山前為例，6500 m以深油氣井改造比例達到90%以上［4—5］。超深井同時具有高溫高壓特征，復雜苛刻工況下管柱腐蝕直接影響超深井井筒完整性［6］。改造液與完井管柱直接接觸，其介質(zhì)包含強酸、低pH值高礦化度鹽水及高濃度鹽水等，存在潛在的腐蝕風險，可導致嚴重的生產(chǎn)事故，帶來巨大經(jīng)濟損失［7—11］。以塔里木油田超深井為例，投產(chǎn)后短時間內(nèi)出現(xiàn)較高比例的A、B、C、D 環(huán)空帶壓，部分井套壓較高，直接影響了該區(qū)氣井的安全生產(chǎn)［6］。

目前部分學者已開展了入井流體對超深井超級13Cr馬氏體不銹鋼管材腐蝕規(guī)律的研究，但主要針對壓井液、完井液及環(huán)空保護液［12—14］。楊向同等［15］借鑒國內(nèi)外金屬腐蝕速率評價方法，研究了甲酸鹽對石油鉆完井油管的腐蝕速率。認為酸性條件下甲酸鹽對鋼材的腐蝕程度較為嚴重，現(xiàn)場應用的甲酸鹽鹽水需使用碳酸鈉/碳酸氫鈉或碳酸鉀/碳酸氫鉀進行緩沖。黃秋偉等［16］研究了CaCl2溶液作為壓井液時，不同溫度、壓力、緩蝕劑種類與用量等條件下的腐蝕及緩蝕行為。金偉等［7］認為西部某油田油氣井使用的13Cr 不銹鋼油管斷裂失效是發(fā)生了應力腐蝕開裂，油管內(nèi)地層產(chǎn)出流體所含鹽、硫化氫、水等是造成其產(chǎn)生點腐蝕和應力開裂腐蝕的主要原因。以上研究大多集中在完井或生產(chǎn)流體對管材的腐蝕影響。改造液對石油管材的腐蝕影響也有相關報道。寇菊榮等［10］研究了某井超級13Cr完井管柱的腐蝕失效原因，認為改造過程中酸液體系緩蝕劑緩蝕效果較差，酸液腐蝕是造成完井管柱失效的主要原因。李剛［17］、王明貴［18］等分析了高密度鹽水加重酸對管材的腐蝕，發(fā)現(xiàn)加重鹽水與酸液混合后存在極強的腐蝕性。目前，評價改造液對超深井常用的13Cr 材質(zhì)的完井管柱腐蝕的研究較少?，F(xiàn)有研究認為，腐蝕穿孔、應力腐蝕開裂、管柱接頭縫隙腐蝕密封失效等為主要因素，但尚未完全確定影響管柱腐蝕的全部及主控因素來源，尤其對改造液未進行深度的腐蝕原因分析。

本文選取塔里木超深井改造常用酸液及壓裂液作為介質(zhì)，選用超深井油管常用的13Cr油管管材作為腐蝕實驗試片，研究了超深層改造流體對完井管柱的腐蝕問題。開展了常規(guī)宏觀腐蝕及酸液體系對油管試片產(chǎn)生的應力腐蝕開裂研究。評價了新型高密度鹽水加重壓裂液緩蝕劑體系的緩蝕性能，分析了現(xiàn)有改造液對腐蝕的潛在影響因素。室內(nèi)研究基礎上研發(fā)了適用于高濃度鹽水的XG19應力腐蝕緩蝕劑，形成抗應力腐蝕氯化鈣加重改造液技術，為塔里木油田及相關油田超深井安全高效改造提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

石油醚（沸程60～90℃）、丙酮（除膜劑）、無水乙醇、六亞甲基四胺、鹽酸（密度1.19 g/cm3），分析純，福晨（天津）化學試劑有限公司；新型緩蝕劑（XG19），由炔胺類化合物及一些金屬化合物組成，自制；腐蝕試片為塔里木油田超深井完井管柱常用的JFE（日本鋼鐵工程公司）超級13Cr 馬氏體不銹鋼，其化學成分中，Cr 含量為12.88%，Mn、C、Ni、Mo、P含量介于0.02%～5.33%，S含量小于0.005%，將試樣加工成50 mm×10 mm×3 mm 及115 mm×15 mm×3 mm 的長方體；腐蝕介質(zhì)選取塔里木油田常用的膠凝酸（成分包括鹽酸、聚合物類稠化劑、陽離子黏土穩(wěn)定劑、醛類緩蝕劑、絡合化合物鐵離子穩(wěn)定劑）、土酸（成分包括鹽酸、乙酸、氫氟酸、陽離子黏土穩(wěn)定劑、醛類緩蝕劑、絡合化合物鐵離子穩(wěn)定劑）、耐高溫胍膠壓裂液（成分包括胍膠、非離子助排劑、非離子表面活性劑破乳劑、有機磺化聚合物溫度穩(wěn)定劑、過硫酸銨破膠劑、金屬離子交聯(lián)劑、甲醇）、硝酸鈉加重壓裂液（成分包括胍膠、硝酸鈉、非離子表面活性劑破乳劑、有機磺化聚合物溫度穩(wěn)定劑、金屬離子交聯(lián)劑、過硫酸銨破膠劑、甲醇）、高濃度氯化鈣加重壓裂液（成分包括聚合物稠化劑、氯化鈣、有機磺化聚合物溫度穩(wěn)定劑、金屬離子交聯(lián)劑、過硫酸銨破膠劑、非離子助溶劑）5種體系，分別編號為A、B、C、D、E。

基體材質(zhì)為鎳基合金高溫高壓釜，瑞士Systag公司；DSX1000 超景深數(shù)碼顯微鏡，放大倍數(shù)5～500倍，奧林巴斯（深圳）工業(yè)有限公司。

1.2 實驗方法

（1）腐蝕失重實驗

依據(jù)機械行業(yè)標準JB/T 7901—1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，在高溫高壓釜中進行腐蝕失重實驗。將試片（50 mm×10 mm×3 mm）依次用240#、400#、600#、800#、1000#砂紙逐級打磨，然后用丙酮清洗、除油、冷風吹干后稱重，用游標卡尺測量試片的實際尺寸，按順序?qū)γ總€試片的質(zhì)量（m0）和尺寸詳細記錄。將試片安裝在高壓釜專用的試樣架上，試片間保持一定距離確保試片無接觸，然后將裝好試片的試樣架安裝在高溫高壓釜中，在溫度為140℃、壓力為10 MPa 的條件下進行實驗。完井液及環(huán)空保護液與油管有較長時間的接觸，而超深井改造液與油管接觸時間較短，采用4 h 腐蝕測試時間更符合實際。實驗完畢后取出試片，先用去離子水清洗，再用丙酮浸泡腐蝕后的試片去除腐蝕產(chǎn)物膜，然后用無水乙醇除水，干燥試片。肉眼觀察試片形貌后，將試片放入干燥器中，放置1 h 后測量尺寸和稱量（m）。參考石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》，根據(jù)腐蝕前后試片的質(zhì)量差計算腐蝕速率，計算公式如下：

其中，Vi—單片腐蝕速率，g/（m2·h）；t—反應時間，h；Δmi—試片腐蝕失量，g；Ai—試片表面積，mm2。

（2）應力腐蝕開裂實驗

依據(jù)國家標準GB/T 15970.2—2000《金屬和合金的腐蝕應力腐蝕試驗第2部分：彎梁試樣的制備和應用》，在高溫高壓釜中進行應力腐蝕實驗。將試片（115 mm×15 mm×3 mm）依次用240#、400#、600#、800#、1000#砂紙逐級打磨，然后用丙酮清洗，除油，冷風吹干，用四點彎曲夾具加載試樣后放入高溫高壓釜中，在溫度為140℃、壓力為10 MPa 的條件下進行實驗。實驗完畢后取出試片，去除夾具，用去離子水清洗，無水乙醇脫水，冷風吹干。用30倍光學放大鏡觀察試片外觀形貌，如存在應力腐蝕，則進行微觀形貌及能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕失重評價結(jié)果

在140℃、10 MPa條件下，JFE超級13Cr材質(zhì)油管試片在5種改造液介質(zhì)中均出現(xiàn)了不同程度的點蝕，目視可見局部腐蝕特征，均勻腐蝕速率如表1所示。目前，國內(nèi)沒有完善的改造液腐蝕評價標準，參照酸化緩蝕劑評價標準SY/T 5405—1996進行對比分析。膠凝酸（A）及土酸（B）體系含有緩蝕劑，腐蝕速率可控制在行業(yè)推薦值以內(nèi)，但隨著酸濃度增加，腐蝕速度加快。3 種壓裂液中均未加入緩蝕劑。其中，耐高溫胍膠壓裂液（C）為堿性，其對鋼材的腐蝕速度很低，基本可忽略。硝酸鈉及氯化鈣加重壓裂液均對13Cr 材質(zhì)油管試片產(chǎn)生表面腐蝕。兩種加重壓裂液的均勻腐蝕速率符合行業(yè)標準SY/T 5405—1996，但其點蝕坑較為嚴重，點蝕坑直徑超過100 μm、深度最深達90 μm。試樣經(jīng)硝酸鈉加重壓裂液腐蝕后的微觀形貌如圖1所示。

表1 塔里木超深層常用改造液對鋼片的均勻腐蝕速率

圖1 硝酸鈉加重壓裂液中試片表面腐蝕形貌

2.2 應力腐蝕評價結(jié)果

在加載90%屈服應力的條件下進行應力腐蝕實驗。實驗進行4 h后取樣，發(fā)現(xiàn)5種改造液介質(zhì)中均產(chǎn)生不同程度的應力開裂裂紋。經(jīng)硝酸鈉加重壓裂液腐蝕后四點彎曲試片的宏觀形貌如圖2 所示，其余4個樣品的類似。目前，針對改造液還沒有應力腐蝕評價標準，僅能在一定時間內(nèi)對比腐蝕開裂條紋數(shù)量來分析應力腐蝕嚴重程度。硝酸鈉加重壓裂液（D）對13Cr 材質(zhì)油管試片的應力腐蝕顯著高于加入緩蝕劑的酸液體系（A、B）、耐高溫胍膠壓裂液（C）及氯化鈣加重壓裂液體系（E）。

圖2 經(jīng)硝酸鈉加重壓裂液腐蝕后四點彎曲試片的宏觀形貌

對硝酸鈉加重壓裂液腐蝕實驗后13Cr 油管應力腐蝕開裂試樣進行微觀形貌及能譜分析。由圖3可見，試樣表面裂紋處均存在局部腐蝕及腐蝕產(chǎn)物覆蓋。能譜分析結(jié)果（見表2）表明，裂紋處腐蝕產(chǎn)物中除存在Fe、Cr、Ni基體元素外，還存在O和S元素。該實驗做了兩組對比，試樣表面S 元素最高均超過10%，這是由于硝酸鈉加重壓裂液中存在的含硫添加劑（破膠劑）對開裂造成了一定的影響。

圖3 硝酸鈉加重壓裂液腐蝕四點彎曲試片微觀形貌

表2 硝酸鈉加重壓裂液腐蝕后四點彎曲試片的能譜分析結(jié)果

研究表明［13，16］，馬氏體不銹鋼在含C1-的介質(zhì)中易發(fā)生應力腐蝕。應力腐蝕發(fā)生機理是因氫脆而產(chǎn)生的。裂紋從點腐蝕處產(chǎn)生并擴展，點腐發(fā)生后，其周邊pH 值下降，促進氫的侵入，使鋼材發(fā)生應力腐蝕開裂，而硫會促進氫的吸附。鋼的脆化與開裂只要有微量的硫化氫即能發(fā)生［7，9］。

2.3 加重壓裂液緩蝕劑對應力腐蝕的影響

超級13Cr 不銹鋼在高濃度C1-介質(zhì)中比較敏感，容易發(fā)生應力腐蝕。該過程可以簡化成點蝕（裂紋源）產(chǎn)生—微細裂紋延伸—宏觀裂紋產(chǎn)生—斷裂。只要控制過程中的某一個環(huán)節(jié)，就可以延緩應力腐蝕的發(fā)生，延長不銹鋼的使用壽命。研制開發(fā)能抑制點蝕形成，干擾微細裂紋延伸的添加劑是非常有價值的工作，一般采用添加緩蝕劑抑制金屬的腐蝕［20—21］。

目前，國內(nèi)針對高密度鹽水高效緩蝕劑的研究還較少，壓裂液中添加緩蝕劑的文獻報道也較少。何風華等［22］通過評價含有不同類型緩蝕劑的氯化鈣溶液對N80 和P110 鋼的腐蝕性，優(yōu)化了密度為1.35 g/cm3的壓井液配方。針對超級13Cr管材腐蝕的研究，部分學者認為其在酸液、硝酸鈉及氯化鈣高濃度鹽水中均存在應力腐蝕，甚至認為，該應力腐蝕為導致油管斷裂失效的主要原因［7—9，23］。但緩解該材質(zhì)在高濃度鹽水中腐蝕的緩蝕劑研究較少。

咪唑啉類化合物、碘化物、炔醇、喹啉季銨鹽等物質(zhì)已被用于在高C1-濃度環(huán)境下抑制不銹鋼的應力腐蝕［22—23］?，F(xiàn)有的咪唑啉類、喹啉季銨鹽類和曼尼奇堿類等傳統(tǒng)緩蝕劑在高濃度氯化鈣鹽水中的溶解性較差，難以直接使用。本文作者根據(jù)超級13Cr 不銹鋼的管材特點以及硝酸鈉與氯化鈣加重壓裂液的使用要求，開發(fā)了一種新型緩蝕劑（XG19），可以降低超級13Cr 不銹鋼在高濃度氯化鈣鹽水中的應力腐蝕敏感性。該緩蝕劑由炔胺類化合物及一些金屬化合物組成，其成分中不含對不銹鋼敏感的硫化物，也不含價格昂貴的碘化物?？梢杂行б种瞥?3Cr 不銹鋼在高濃度氯化鈣鹽水中初期蝕孔和微裂紋的產(chǎn)生，從而抑制應力腐蝕開裂現(xiàn)象的發(fā)生。采用氯化鈣加重壓裂液（35%）13Cr試片及四點彎曲應力加載實驗，結(jié)果表明加入XG19（＞40%）后，試片在該壓裂液體系中不再出現(xiàn)應力開裂裂紋（見圖4）。在硝酸鈉加重壓裂液中加入XG19后的四點彎曲試片微觀形貌與圖4（b）類似。

圖4 氯化鈣加重壓裂液加入緩蝕劑前（a）后（b）四點彎曲試片微觀形貌

3 結(jié)論

JFE超級13Cr材質(zhì)油管試片在5種超深井常用改造液介質(zhì)中的平均腐蝕速率符合現(xiàn)有行業(yè)標準，但其點蝕及應力腐蝕開裂對管柱存在潛在危害。超級13Cr 試片在高濃度鹽水中易發(fā)生應力腐蝕開裂，高濃度硝酸鈉及氯化鈣加重壓裂液中若含有硫化物，應力腐蝕更易發(fā)生。由炔胺類化合物及一些金屬化合物組成的緩蝕劑可以明顯緩解JFE 超級13Cr 材質(zhì)油管試片在氯化鈣加重壓裂液中的應力腐蝕開裂，是針對超級13Cr材質(zhì)油管理想的耐高濃度鹽水應力腐蝕緩蝕劑。