偕胺肟基改性纖維在含鈾廢水處理中的應(yīng)用研究

謝朝新， 陳超， 秦冰

（陸軍勤務(wù)學(xué)院 軍事設(shè)施系， 重慶 401311）

核能作為一種清潔能源， 在我國能源結(jié)構(gòu)中將發(fā)揮越來越重要的作用。 鈾礦開采、 水冶、 鈾發(fā)電等領(lǐng)域都會產(chǎn)生大量含鈾廢水。 國際原子能機構(gòu)（IAEA）曾預(yù)測， 2035 年全世界反應(yīng)堆鈾需求量高達(dá)10.47 萬t／a［1］。 我國是一個貧鈾大國， 陸地鈾儲備量位居世界第十， 必須提高鈾的利用率。 鈾具有嚴(yán)重的放射性毒害以及化學(xué)毒害作用， 含鈾廢水不經(jīng)處理排放到環(huán)境中， 會進入食物鏈［2］， 嚴(yán)重危害生態(tài)安全； 含鈾廢水常含鐳、 鐵、 銅等物質(zhì)； 含鈾廢水主要處理以鈾酰離子（UO22＋）形式存在的六價鈾； 鈾屬于低放廢物， 且廢水中鈾的質(zhì)量濃度偏低， 一般在50 ～20 000 μg／L。 我國EJ 1056—2005《鈾加工與燃料制造設(shè)施輻射防護規(guī)定》規(guī)定排放廢水中鈾的質(zhì)量濃度不超過50 μg／L， 而濃鈾廢水通常采取貯存處置， 這就對含鈾廢水的處理提出排放濃度和減容率2 個方面的要求。

目前國內(nèi)外處理含鈾廢水的方法主要有化學(xué)法、 物理法和生物法［3］。 一般化學(xué)沉淀法會產(chǎn)生大量污泥， 容易造成二次污染； 蒸發(fā)濃縮危險性大、耗能高， 膜過濾法成本高且處理量有限； 生物法目前還沒有成熟的實際工程指導(dǎo)［4］； 吸附法具有高效、 吸附量大、 易操作的特點， 成為當(dāng)前處理含鈾廢水最普遍的方法［5］。 與活性炭、 石墨烯相比， 以纖維作為吸附材料骨架避免了吸附材料昂貴的缺點； 與樹脂、 稻稈和無機礦物［6］顆粒相比， 纖維的高比表面積和改性程度具有高吸附速率的優(yōu)點［7］；我國是纖維大國， 各種新型纖維的制造為改性纖維提供了更大的應(yīng)用空間。

在未來核能大力發(fā)展的背景下， 研究對低濃度鈾的吸附提取， 在資源節(jié)約與環(huán)境保護上都具有重要意義［8］。 偕胺肟基（Amidoxime， AO）改性纖維吸附鈾的技術(shù)具有眾多優(yōu)勢， 將成為鈾工業(yè)廢水處理的重要選擇。 分析操作過程對鈾吸附效果的影響及其理論基礎(chǔ)， 可以為含鈾廢水處理、 鈾提取以及其他重金屬的吸附提供參考。

1 AO 基纖維改性技術(shù)

20 世紀(jì)80 年代改性纖維用于重金屬離子廢水的處理， 研究發(fā)現(xiàn)螯合作用對于相對分子質(zhì)量大的重金屬離子效果明顯［9］； 大部分人工纖維表面富含腈基（—CN）， 易與羥胺試劑發(fā)生胺肟化反應(yīng)生成AO 基， AO 基上的N 和O 元素會通過配位鍵與鈾離子結(jié)合， 通過螯合反應(yīng)去除鈾離子［10］。 AO 基改性纖維的研究主要是對新型纖維材料和新型改性材料的研究。

1.1 AO 基纖維改性材料和改性方法

（1） AO 基聚乙烯纖維。 在20 世紀(jì)90 年代， 日本原子能開發(fā)研究機構(gòu)通過輻射接枝法制備了AO基聚乙烯吸附劑， 并在海洋吸附試驗中提取了1 kg的鈾黃餅。 Zhang 等［11］利用輻射接枝法制備了AO基聚乙烯無紡布， 展示了很好的鈾吸附能力。 馮鑫鑫等［12］利用電子束預(yù)輻射接枝法將丙烯腈和甲基丙烯酸接枝在超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維上， 并進行胺肟化改性。 劉西燕等［13］利用預(yù)輻射接枝法制得AO 基超高相對分子質(zhì)量聚乙烯， 并用于西藏達(dá)則錯鹽湖的模擬吸附研究， 結(jié)果表明在高鹽水中改性纖維對鈾的吸附量也很可觀。

（2） AO 基聚丙烯腈纖維。 聚丙烯腈纖維俗稱腈綸， 是最簡單易得的富含腈基的高分子聚合物，其耐曬性極好， 對各類試劑的耐受性也較好。 劉梅等［14］利用羥胺進行胺肟化反應(yīng)制得AO 基聚丙烯腈纖維， 對鈾具有很好的選擇吸附性。 董博然［15］采用非均相化學(xué)法將聚丙烯腈和鹽酸羥胺在水和乙醇混合液中制得AO 基聚丙烯腈纖維， 對鈾的吸附量達(dá)到15.92 mg／g。 程艷霞等［16］利用化學(xué)法將聚丙烯腈與鹽酸羥胺反應(yīng)生成AO 基聚丙烯腈， 對鈾的最大吸附率為76%。

（3） AO 基聚丙烯纖維。 聚丙烯纖維成本低廉， 具有更高的經(jīng)濟性。 李榮等［17］利用電子束預(yù)輻射接枝法將丙烯腈和丙烯酸接枝到聚丙烯纖維上， 再進行胺肟化反應(yīng)。 殷小杰等［18］利用輻照技術(shù)將丙烯腈接枝到聚丙烯纖維上， 再進行胺肟化反應(yīng)得到AO 基聚丙烯纖維， 對鈾的吸附量達(dá)到50 μg／g。

（4） AO 基尼龍66 纖維。 尼龍66 纖維具有彈性好、 熔點高、 耐磨耐化學(xué)腐蝕的特點。 張明星等［19］利用共輻射接枝法和開環(huán)反應(yīng)將腈基引入尼龍66纖維上， 再進行胺肟化改性， 改性纖維對UO22+的吸附率最高達(dá)91.3%。 張明星［20］還利用相同的辦法將PGMA 接枝于尼龍66 纖維上， 其對低濃度UO22+具有優(yōu)異的吸附效果和選擇性。

（5） AO 基聚乙烯醇纖維。 聚乙烯醇纖維強度高、 耐磨、 抗酸堿， 且無毒無污染。 劉蘇宇等［21］以硫酸鈰為引發(fā)劑， 實現(xiàn)丙烯腈與聚乙烯醇纖維接枝， 之后與鹽酸羥胺進行胺肟化反應(yīng)。 唐蜜等［22］利用四價錳鹽為引發(fā)劑， 使丙烯腈在聚乙烯醇纖維上發(fā)生接枝， 進行胺肟化反應(yīng)生成了對鈾有良好螯合性的AO 基聚乙烯醇。

1.2 改性條件對AO 基改性纖維性能的影響

隨著纖維紡絲技術(shù)不斷發(fā)展， AO 基改性纖維的改性方式成為提高吸附效果、 降低吸附成本的重要研究方向。 目前主要通過纖維基材與羥胺試劑反應(yīng)生成AO 基團， 但改性過程中反應(yīng)時間、 溫度、羥胺濃度、 溶劑配比和體系pH 值等因素會對纖維上AO 基團的數(shù)量和纖維本身造成影響。

一般而言， 纖維骨架上AO 基團越多， 其吸附能力就越強。 因此， 延長改性的反應(yīng)時間、 升高溫度、 增大羥胺濃度都可以在一定程度上增加腈基轉(zhuǎn)化率， 提高吸附效果。 但AO 基團密度達(dá)到一定程度后， 其對鈾的吸附能力不再顯著增加， 這是因為密集的AO 基團與水發(fā)生反應(yīng)， 在纖維表面生成水凝膠層， 使纖維層結(jié)塊， 阻礙了纖維對UO22+的吸附作用， 纖維層對UO22+的吸附量反而會隨著AO基團數(shù)量的升高而降低； 且當(dāng)纖維基材表面的腈基過量轉(zhuǎn)化為AO 基團時， 纖維質(zhì)地變得脆硬， 抗拉能力顯著降低， 不利于實際工程操作［23］。 因此， 不同纖維的最佳改性程度不同， 需要通過試驗及推算來確定。 各種數(shù)據(jù)表明， 纖維表面AO 基團的密度在較低水平的情況下， 其對鈾離子具有良好的吸附作用， 當(dāng)腈基轉(zhuǎn)化率超過約10% 時， 其吸附量就會顯著降低。

改性環(huán)境溫度也會影響AO 基團改性反應(yīng)的速率， 溫度過高會使纖維聚縮， 大大降低纖維比表面積， 使吸附材料失去韌性； 溫度過低會降低改性反應(yīng)的速率， 因此有試驗將改性溫度確定在323 K［23］。

中性pH 值條件最有利于偕胺肟化反應(yīng)， 過高濃度的H＋或OH－都可能占據(jù)螯合反應(yīng)的孤電子對和空軌道， 從而保護腈基或AO 基， 降低反應(yīng)速率和改性率； 且pH 值偏高或偏低還可能會腐蝕纖維［23］。

AO 基改性纖維對鈾的吸附容量還與接枝共聚單體結(jié)構(gòu)和羧基基團種類有關(guān)， 多功能團修飾可以增強改性纖維對鈾的協(xié)同吸附效果， 因此不同的骨架纖維、 接枝纖維都會對鈾的吸附量造成影響［24］。

2 AO 基改性纖維對含鈾廢水處理效果的分析

2.1 改性纖維吸附效果分析

張明星等［19］的AO 基尼龍66 纖維試驗研究表明， 在原水鈾的質(zhì)量濃度為77.8 mg／L， 纖維投加量為5 g／L 的條件下， 對鈾的吸附率為91.3%， 出水未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求， 因此估算減容率沒有意義。 馮鑫鑫等［12］的AO 基超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維試驗研究表明， 在進水鈾的質(zhì)量濃度為40 mg／L， 纖維投加量為1.5 g／L 的條件下， 出水鈾的質(zhì)量濃度只有28 μg／L， 該方法的減容率近百倍。董博然［15］的AO 基聚丙烯腈纖維吸附研究表明，廢水鈾的質(zhì)量濃度為100 μg／L， 穩(wěn)定出水中鈾的質(zhì)量濃度為28 μg／L， 纖維投加量為0.04 g／L， 其減容率在3 000 倍左右。

由此分析可知， 改性纖維對鈾的吸附率不一定隨鈾濃度呈線性變化， 當(dāng)鈾濃度較高時， 吸附處理的吸附率和減容率都不夠理想； 當(dāng)鈾濃度較低時，其吸附效果和減容率都比較好。 這是因為改性纖維對鈾的吸附主要是依靠AO 基團與鈾離子反應(yīng)， 這個吸附過程屬于單分子層吸附。 一般工業(yè)含鈾廢水中鈾的質(zhì)量濃度為50 ～20 000 μg／L， 當(dāng)鈾質(zhì)量濃度高于20 mg／L 時， 可先采用萃取等方法回收鈾，得到較低濃度的含鈾廢水后再通過改性纖維進行吸附處理。 改性纖維能以較快的吸附速率去除水中的鈾離子， 無論鈾濃度高低， 其吸附過程均符合二級動力學(xué)模型， 因此改性纖維吸附技術(shù)可以用在礦場廢水、 冶金廢水等大水量的場合， 并且能保證較快的吸附速率。

2.2 吸附操作影響分析

在實際生產(chǎn)中， 可以對吸附操作進行控制， 因此研究吸附操作對吸附效果的影響更具有實際指導(dǎo)意義。

（1） 初始濃度。 螯合纖維對UO22+的吸附屬于單分子層吸附［25］， 纖維的飽和吸附量與鈾濃度沒有太大關(guān)系， 不同濃度下的平衡吸附量都相近， 這也是改性纖維對低濃度鈾廢水減容高的根本原因。

（2） 吸附時間。 吸附時間對吸附效果的影響來自纖維的改性基團被不斷占據(jù)。 螯合纖維對鈾的吸附屬于化學(xué)吸附， 遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)模型［26］， 剛吸附時速率極快， 很快接近平衡狀態(tài)， 再慢慢趨于最終平衡。

（3） 溶液pH 值。 pH 值對吸附的影響主要在于鈾的存在形式。 UO22+的配位體會占據(jù)空間使AO基與UO22+結(jié)合的難度增大。 當(dāng)pH 值控制為5 時，鈾主要以UO22＋的形式存在， 這時改性纖維對鈾的吸附得到最大值。 當(dāng)pH 值為6 時， 大量的UO2（OH）3－取代UO22＋， 且當(dāng)pH 值進一步升高時， UO22+會與弱酸根離子配位， 使鈾的吸附量大大降低。 當(dāng)pH 值過低時， 大量的H+會占據(jù)AO 基團的孤電子對，從而阻止了AO 基團與鈾離子進行螯合反應(yīng)， 表現(xiàn)為改性纖維的吸附能力下降。

（4） 溫度。 與一般的熵減吸附反應(yīng)不同， AO基與UO22+的結(jié)合是吸熱反應(yīng)， 因此吸附時升高溫度可以提高改性纖維的吸附速率， 但當(dāng)溫度過高時會增加成本且部分纖維基材可能會遇熱軟化， 因此實際應(yīng)用中此方法受限。

（5） 溶液雜質(zhì)。 離子對吸附效果的影響可以分為2 種： 競爭AO 基和競爭UO22+。 重金屬離子會與UO22+競爭被AO 基吸附， 各種酸根、 鹵素以及部分有機物會同AO 基競爭與UO22+配位， 這2 種情況都減少了AO 基與UO22+發(fā)生螯合反應(yīng)的概率，使得吸附效果降低。

3 結(jié)語

目前AO 基改性纖維依然是鈾吸附處理的熱門研究， 其面臨2 個主要問題： 纖維改性過程中， 纖維本身的韌性、 耐腐蝕性等會有所降低； 吸附后放射性纖維的處理處置。

AO 基改性纖維處理含鈾廢水， 不僅處理后出水能達(dá)標(biāo)排放， 而且減容效果良好， 對低濃度含鈾廢水的減容率能達(dá)數(shù)千倍。 纖維種類繁多、 廉價易得， 改性技術(shù)都比較成熟。 在吸附過程中， 可以通過調(diào)節(jié)溶液pH 值、 溫度以及添加藥劑來提高吸附效果。 該技術(shù)可以廣泛應(yīng)用于鈾工業(yè)廢水的處理以及微量鈾的濃縮等領(lǐng)域， 具有推廣使用和深入研究的價值。