王偉濤，陳香李，楊百勤

陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710021

吸附現(xiàn)象在實(shí)際生活和生產(chǎn)中廣泛存在。吸附是指在固相-氣相、固相-液相、液相-液相等體系中，氣相或者液相組分在表面上發(fā)生富集的現(xiàn)象[1]。固體在液相中吸附應(yīng)用十分廣泛，如染色、脫色、廢水處理、水凈化、液相組分的分離和提純等方面。

固體表面能夠發(fā)生吸附現(xiàn)象主要由于固體表面的不均勻性。固體表面并不是簡(jiǎn)單的體相中止，也不是體相結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單延續(xù)。從原子水平看，固體的表面并不是光滑的，表面的原子存在很多種可能的結(jié)構(gòu)環(huán)境(圖1)。所以，固體表面原子處于化學(xué)鍵不飽和狀態(tài)，具有較高的能量，即熱力學(xué)上處于不穩(wěn)定狀態(tài)，必然會(huì)自發(fā)地吸附氣體或溶液中的分子，降低其表面自由能。因此，吸附過程是自發(fā)的自由能減小過程。

圖1 固體表面原子情況示意圖[2]

被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)(adsorbate)，具有吸附作用的物質(zhì)稱為吸附劑(adsorbent)。吸附作用力有化學(xué)鍵、氫鍵、酸堿、共軛π-π作用、靜電力、范德華力等作用力。吸附熱力學(xué)參數(shù)可以判斷吸附過程能否自發(fā)進(jìn)行，吸附自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)趨勢(shì)大?。煌ㄟ^吸附熱力學(xué)可以進(jìn)一步分析吸附質(zhì)、吸附劑、溶劑等吸附體系和條件對(duì)吸附過程的影響[3]。用熱力學(xué)方法處理吸附平衡問題時(shí)，一般需要熱力學(xué)參數(shù)來對(duì)其進(jìn)行分析。因此，研究固-液吸附時(shí)需要以吸附熱力學(xué)參數(shù)來分析其吸附熱力學(xué)，即吸附吉布斯自由能變(ΔG)、吸附焓變(ΔH)、吸附熵變(ΔS)。

盡管吸附熱力學(xué)已經(jīng)成為研究吸附現(xiàn)象的必要手段，但是沒有專門的文獻(xiàn)介紹吸附過程熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算方法，致使初學(xué)者在研究吸附熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)需要查閱大量的文獻(xiàn)。另外，在眾多文獻(xiàn)報(bào)道中吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法不同，并且文獻(xiàn)中一般只是直接引用所使用的計(jì)算公式，這對(duì)初學(xué)者來說會(huì)帶來很大的困惑。因此，本文通過介紹不同方法計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)的推導(dǎo)，并通過舉例介紹吸附熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算和應(yīng)用。

1 固-液界面吸附過程化學(xué)勢(shì)

固-液界面的吸附可以看作特殊的相變過程，吸附平衡是一種特殊形式的相平衡[4,5]。因此，可以利用相平衡原理來處理吸附平衡。液相中某組分i在固-液界面上發(fā)生吸附，吸附過程是組分i從液相中遷移到固-液界面上：

達(dá)到吸附平衡時(shí)，根據(jù)組分i在液相中和界面上的化學(xué)勢(shì)相等，可以建立關(guān)系式。

液相中組分i的化學(xué)勢(shì)：

吸附在固體表面的組分i化學(xué)勢(shì)：

式中，fi和fads,i分別為組分i在液相和在吸附相中的活度因子；ci和cads,i分為組分i在液相和吸附相中的濃度；ai和aads,i分為組分i在液相和吸附相中的活度。

2 固-液界面吸附過程ΔG計(jì)算

從式(7)中可以看出，要計(jì)算吉布斯函數(shù)變化ΔG?，需要先計(jì)算吸附平衡常數(shù)K。K值是計(jì)算吸附過程熱力學(xué)函數(shù)變化的關(guān)鍵，但是不同文獻(xiàn)中對(duì)K的計(jì)算方法各不相同。因此，我們有必要厘清K的計(jì)算。

2.1 極限法獲得K計(jì)算ΔG

式中，ρ1為溶劑的密度(g·mL?1)，M1為溶劑的分子量(g·mol?1)，A1為溶劑分子的橫截面積(cm2·molecule?1)，s為吸附劑的表面積(cm2·g?1)，x/m 為比吸附量(μg·g?1)，M2為吸附的組分 i分子量(g·mol?1)，式中得到 cads,i的單位為 mol·L?1。這樣就可以求出 K。

2.2 利用平衡濃度獲得K計(jì)算ΔG

直接使用溶液中溶質(zhì)的濃度變化量和平衡濃度的比值計(jì)算K[11]，即

式中，c0為溶液中溶質(zhì)的初始濃度，ce為平衡濃度。利用此式可以簡(jiǎn)單迅速地計(jì)算出K。該式是以(c0? ce)代替了吸附相中組分i的濃度cads,i；只有在稀溶液下才可以近似認(rèn)為活度因子為1，和式(8)一致，因?yàn)镵的定義為活度之比，否則也需要利用極限法計(jì)算。在溶液中吸附，(c0? ce)和cads,i存在一定的差異；當(dāng)吸附劑對(duì)溶劑的吸附量大于對(duì)溶質(zhì)的吸附時(shí)，此時(shí)(c0? ce)為負(fù)值，從而導(dǎo)致K為負(fù)值，而無法利用式(7)計(jì)算ΔG；而實(shí)際上，cads,i只可能為正值。因而，該方法計(jì)算并不是很準(zhǔn)確，僅僅可以粗略估算吸附熱力學(xué)參數(shù)的變化趨勢(shì)。

直接使用平衡吸附量和平衡濃度的比值計(jì)算K[12]，即

式中，qe為吸附平衡時(shí)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的表觀吸附量(mol·g?1)，ce為平衡濃度(mol·L?1)。該式是在式(10)的基礎(chǔ)上，認(rèn)為在極低稀溶液時(shí)，在吸附相上吸附量非常小，組分i在吸附相的濃度數(shù)值上約等于吸附量。因而，該式僅限于無限稀溶液下的計(jì)算；同時(shí)，也存在式(10)的缺陷：qe和K有可能也為負(fù)值，而無法計(jì)算ΔG。另外，式(11)計(jì)算存在的另一個(gè)問題是K有量綱(L·g?1)。為此，有研究者提出[3]，K值應(yīng)該乘以溶劑的濃度(g·L?1)，即可得到較為合適的K。

2.3 利用等溫吸附模型中的常數(shù)計(jì)算

固體在液相中的吸附體系遠(yuǎn)比固-氣界面的吸附復(fù)雜。固體在液相吸附時(shí)，固體表面存在對(duì)溶質(zhì)和溶劑的競(jìng)爭(zhēng)吸附，而這種競(jìng)爭(zhēng)是溶質(zhì)-溶質(zhì)、溶劑-溶劑、溶劑-溶質(zhì)、溶質(zhì)-吸附劑、溶劑-吸附劑之間作用的綜合結(jié)果。目前，液相吸附的理論多是沿用氣體吸附的理論模型，雖然液相吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在形式上能用氣體吸附模型處理，但其也只是經(jīng)驗(yàn)性的。

根據(jù)式(7)，只要求出吸附過程的平衡常數(shù)K，就可以求出 ΔG。通過擬合等溫吸附過程的吸附模型，直接以等溫吸附模型方程式中的吸附常數(shù)代替K來計(jì)算ΔG[13]。常見的等溫吸附模型如表1所示。文獻(xiàn)中報(bào)道最多的是Langmuir和Freundlich方程，多數(shù)吸附等溫模型符合這兩個(gè)模型中的一個(gè)。當(dāng)符合Langmuir方程或Freundlich方程時(shí)，直接用方程中的KL或KF代替K[14]計(jì)算ΔG。當(dāng)符合Herry方程，以Herry方程中的常數(shù)KH計(jì)算時(shí)，有KH=qe/ce，與式(11)一致。利用等溫吸附模型中的常數(shù)計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)，可以同時(shí)獲得符合的等溫吸附模型和吸熱的熱力學(xué)參數(shù)。需要指出的是，不同吸附模型得到的ΔG之間不具有可比性，畢竟K和等溫模型方程式中的吸附常數(shù)不同；但是得到的計(jì)算結(jié)果并不影響其吸附熱力學(xué)上的趨勢(shì)規(guī)律。

表1 不同的吸附等溫模型及其方程表達(dá)式

2.4 利用Freundlich公式參數(shù)法計(jì)算ΔG

Gibbs吸附等溫式可以寫成[15]:

式中，ΔG?為吸附自由能變(J)，a為溶質(zhì)在溶液中的活度，N為吸附的溶質(zhì)摩爾數(shù)(mol)。為了獲得單位質(zhì)量的吸附吉布斯自由能變化，式(13)可以變化為：

式中，ΔG?為吸附自由能變(J·g?1)，q為吸附量(mol·g?1)。當(dāng)濃度較低時(shí)，可以用濃度或摩爾分?jǐn)?shù)代替活度[15]。用摩爾分?jǐn)?shù)代替活度時(shí)，式(14)變?yōu)椋?/p>

式中，x為溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。將Freundlich方程式中的吸附量q = KFx1/n帶入式(15)中，可以得到：

積分后，得

對(duì)ΔG′′除以q，可以得到每摩爾溶質(zhì)吸附的吉布斯自由能變(J·mol-1)，即

這是一個(gè)和吸附量無關(guān)的吉布斯自由能變的計(jì)算公式，式中n為Freundlich方程式中的常數(shù)，T為溫度(K)。一般來說，對(duì)于符合Freundlich吸附模型的等溫吸附來說，在計(jì)算Gibbs自由能變時(shí)，只要獲得Freundlich吸附模型方程式中的常數(shù)n，就可以直接用ΔG = ?nRT即可。

在研究吸附過程吉布斯自由能變時(shí)，需要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的計(jì)算方法。采用不同方法計(jì)算的吸附自由能變數(shù)值可能不同，但是其變化規(guī)律是一致的。因此，如果要比較不同吸附體系的熱力學(xué)函數(shù)ΔG，需要采用同一種計(jì)算方法。一般來說，物理吸附的自由能變化絕對(duì)值小于化學(xué)自由能變絕對(duì)值，物理吸附自由能變一般為?20 - 0 kJ·mol?1，化學(xué)吸附的自由能變一般為?400 - ?80 kJ·mol?1。因此，可以通過ΔG的數(shù)值來判斷吸附過程是物理吸附還是化學(xué)吸附過程。

3 固-液界面吸附過程ΔH計(jì)算

3.1 利用平衡常數(shù)K求ΔH

吸附焓變(或者吸附熱)可以通過Van’t Hoff方程計(jì)算[16]：

式中，K為吸附平衡常數(shù)。設(shè)ΔH不是溫度的函數(shù)，可以對(duì)其進(jìn)行積分，得到：

通過不同的溫度下的平衡常數(shù)K和溫度T，可以求出吸附焓變?chǔ)。式(21)也可以由ΔG = ΔH ?TΔS直接得到。將ΔG = ?RTlnK帶入，可得到：

由式(23)可以知道，式(21)中的常數(shù)C為ΔS/R。利用式(21)或者式(23)，以不同溫度下的lnK對(duì)1/T作圖，得到一條直線，根據(jù)直線斜率求出ΔH。文獻(xiàn)也有此式的變化形式[17]：

式(21)、式(23)、式(24)本質(zhì)上是一致的。

3.2 利用平衡濃度ce求ΔH

在稀溶液中，活度可以近似等于摩爾分?jǐn)?shù)；同時(shí)，假定在吸附量一定時(shí)，吸附劑上吸附的溶質(zhì)和溶劑的比例是常數(shù)；可以得到平衡常數(shù)和平衡時(shí)溶液中溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)成反比，和平衡時(shí)溶液中溶質(zhì)的濃度成反比[15]，即：

將其帶入Van’t Hoff方程的定積分式(120)中，則Van’t Hoff方程變?yōu)椋?/p>

式中，ce,1和ce,2分別表示不同溫度下達(dá)到吸附平衡時(shí)的濃度。

將式(25)帶入Van’t Hoff方程的不定積分式(21)中，可以得到：

通過lnce對(duì)1/T作圖，得到一條直線，根據(jù)直線的斜率可以求出ΔH。該式和文獻(xiàn)中報(bào)道的利用Clausius-Clapeyron方程求解ΔH的方程式形式一致[18]。

除此之外，ΔH還可以利用Gibbs-Helmholtz方程計(jì)算[10]：

只要求出了ΔG，可以方便的求出ΔH。

通過吸附熱的大小可以粗略判斷吸附作用力類型[19,20]。吸附作用力有化學(xué)鍵、氫鍵、電子供體受體作用、共軛π-π作用、靜電力、范德華力等作用力。當(dāng)吸附作用力為范德華力時(shí)，吸附熱在4-10 kJ·mol?1；吸附作用力為氫鍵時(shí)，吸附熱為 2-40 kJ·mol?1；作用力為配位基交換、偶極間作用力時(shí)，吸附熱分別為～40和2-29 kJ·mol?1；當(dāng)吸附作用力為化學(xué)鍵時(shí)，吸附熱大于60 kJ·mol?1。但是，吸附過程的吸附熱是吸附質(zhì)和吸附劑之間多種作用力的綜合作用結(jié)果，通過吸附熱判斷作用力的類型只是一個(gè)粗略的估計(jì)。另外，可以用吸附焓變來區(qū)分吸附過程是化學(xué)吸附或物理吸附。一般認(rèn)為，焓變的絕對(duì)值＜ 40 kJ·mol?1時(shí)，為物理吸附；焓變的絕對(duì)值在50-200 kJ·mol?1時(shí)，則為化學(xué)吸附。如果吸附焓變?yōu)樨?fù)值，則表示吸附過程是放熱的，升高溫度將不利于吸附；反之如果吸附焓為正值，則表示吸附過程是吸熱的，升高溫度將利于吸附。

4 固-液界面吸附過程ΔS計(jì)算

得到ΔG后，ΔS可以根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算[21]：

在求 ΔH時(shí)，可以利用式(23)，以 lnK對(duì)1/T作圖，利用直線的截距 ΔS/R可以計(jì)算出ΔS。另外，用已經(jīng)求出的ΔG和ΔH，通過Gibbs-Helmholtz方程直接計(jì)算：

在固體自氣相吸附，氣體由三維的氣相轉(zhuǎn)移到二維表面相時(shí)，其自由度降低，氣體的吸附過程伴隨的是熵的減少，熵變?yōu)樨?fù)值；所以，氣相物理吸附的驅(qū)動(dòng)力一般是焓變而不是熵變。但是在液相吸附時(shí)，溶質(zhì)和溶劑都會(huì)發(fā)生吸附，溶質(zhì)的吸附是熵減少的過程；溶質(zhì)的吸附必然伴隨溶劑的脫附，溶劑分子的脫附是熵增過程[10]。所以，吸附過程熵變應(yīng)該是二者共同作用的結(jié)果。如果吸附過程僅僅是物理吸附，同時(shí)溶質(zhì)分子面積大于溶劑分子面積時(shí)，意味著吸附一個(gè)溶質(zhì)分子可能會(huì)有大于一個(gè)的溶劑分子脫附；所以，溶質(zhì)吸附引起的熵減可能小于溶劑分子脫附引起的熵增，其吸附過程的熵變可能是正值。因此，吸附過程的熵是增大還是減小，和溶質(zhì)和溶劑分子的相對(duì)大小有關(guān)。

5 應(yīng)用舉例

5.1 活性炭自水溶液中吸附對(duì)二甲苯

KC-8活性炭自水溶液中吸附對(duì)二甲苯，通過對(duì)其吸附等溫線擬合，發(fā)現(xiàn)其符合Freundlich吸附模型，因此可以根據(jù)式(18)計(jì)算ΔG，根據(jù)式(27)計(jì)算ΔH，根據(jù)式(30)計(jì)算ΔS，得到的吸附熱力學(xué)參數(shù)如表2所示[22]。該吸附過程的ΔG ＜0且其值在?20 - 0 kJ·mol?1范圍內(nèi)，表明該吸附過程是一個(gè)自發(fā)的物理吸附過程。該吸附過程的ΔH＞ 0，表明該吸附過程是吸熱過程；根據(jù)ΔH值的大小并結(jié)合ΔG值可以判斷，該吸附作用力不可能為化學(xué)鍵作用力。吸附熵變?chǔ)＞ 0，因此可以推斷該吸附過程伴隨著溶劑的脫附過程。當(dāng)活性炭吸附對(duì)二甲苯時(shí)，其自由度減少，對(duì)應(yīng)的熵減少；當(dāng)溶劑分子(水)脫附時(shí)，熵值增大。當(dāng)吸附一個(gè)對(duì)二甲苯分子時(shí)，就會(huì)有多個(gè)溶劑水分子脫附，因而該吸附過程總熵變大于0。

表2 在313.15 K下KC-8活性炭自水溶液中吸附對(duì)二甲苯的熱力學(xué)參數(shù)[22]

5.2 硅膠對(duì)同系物的吸附

硅膠自四氯化碳中吸附脂肪醇同系物，計(jì)算得到的ΔG如表3所示[23]。從表中可以看出隨著脂肪醇碳鏈的增長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)的ΔG增大，表明在非極性溶劑中極性吸附劑對(duì)極性吸附質(zhì)的作用較強(qiáng)。隨著碳鏈長(zhǎng)度增加，每一個(gè)CH2官能團(tuán)對(duì)ΔG的貢獻(xiàn)值并不是一個(gè)常數(shù)。這表明脂肪醇并不是以“平躺式”在界面吸附。在稀溶液中，單官能團(tuán)極性有機(jī)物是以其極性基團(tuán)吸附在硅膠表面，非極性的疏水基團(tuán)以一定的方式留在非極性溶液中[5]。

表3 硅膠從正脂肪醇的四氯化碳溶液中吸附的ΔG [23]

硅膠從環(huán)己烷中吸附苯、萘、蒽、菲的熱力學(xué)參數(shù)如表4所示[21]。硅膠對(duì)苯、萘、蒽、菲的吸附ΔG差別不大。這是由于這四種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)相似，在硅膠表面的吸附都是由π電子對(duì)固體表面的作用而吸附，吸附時(shí)都是“平躺”在界面上的。

表4 硅膠自環(huán)己烷中吸附苯、萘、蒽、菲的熱力學(xué)參數(shù)[5]

6 結(jié)語

吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)對(duì)研究吸附劑吸附性質(zhì)具有重要的指導(dǎo)意義。吸附熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算方法有多種，不同的計(jì)算方法得到計(jì)算結(jié)果可能不同。因此，不同計(jì)算方法得到計(jì)算結(jié)果不具有可比性；但是不同計(jì)算方法不改變吸附熱力學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律。通過獲得的熱力學(xué)參數(shù)可以判斷吸附過程是物理吸附或化學(xué)吸附，也可以判斷吸附質(zhì)和吸附劑之間作用強(qiáng)弱及粗略判斷吸附作用力的類型；同時(shí)，可以通過吸附的熱力學(xué)參數(shù)之間的比較可以推斷溶質(zhì)分子結(jié)構(gòu)對(duì)吸附的影響及吸附方式。