韓 旭 孫博文 徐瑞雪 徐 靜 洪 旺 錢 凱＊,,2

(1山東大學(xué)微電子學(xué)院，濟南 250101)

(2山東大學(xué)深圳研究院，深圳 518057)

0 引 言

憶阻器(memristor)，又稱阻變隨機存儲器(resistive random access memory，RRAM)，可以記憶因流經(jīng)器件的電荷變化而發(fā)生電阻轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，由華裔科學(xué)家蔡少棠1971年從理論上預(yù)測其存在[1]。2008年惠普公司首次開發(fā)出能工作的固態(tài)憶阻器[2]，該研究被美國《時代》周刊評為年度50項最佳發(fā)明之一。作為一種新型納米尺度的元器件，憶阻器具有非易失性、能耗低、速度快、集成度高、多阻態(tài)等特點，成為最具應(yīng)用前景的下一代存儲器件之一[3-12]。憶阻器同時具有類神經(jīng)突觸的電阻緩變特性，可作為電子突觸用于新型神經(jīng)形態(tài)計算。與基于晶體管等器件制備的電子突觸相比，基于憶阻器電子突觸的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具備功耗低、運算速度快等優(yōu)點，在類腦芯片、神經(jīng)形態(tài)計算機等電子信息技術(shù)領(lǐng)域有著極其重要的應(yīng)用前景。因此，憶阻器近年來在材料、電子信息等領(lǐng)域成為研究熱點，引起國內(nèi)外眾多高校、科研機構(gòu)和工業(yè)界半導(dǎo)體公司的廣泛關(guān)注和投入[9-11,13-25]。

憶阻器由頂電極(top electrode，TE)、底電極(bottom electrode，BE)及絕緣或半導(dǎo)體的電阻轉(zhuǎn)變層材料組成，其結(jié)構(gòu)如圖1a所示。憶阻器剛制備完成時的電阻狀態(tài)稱為初始態(tài)(initial resistance state，IRS)，部分憶阻器需要電形成(electroformed)過程，即在器件兩端施加大電壓預(yù)先形成導(dǎo)電通道，才能正常工作。當施加正向電壓時，隨著電流通過憶阻器，其電阻將會從高阻態(tài)(high resistance state，HRS)轉(zhuǎn)變至某一低阻態(tài)(low resistance state，LRS)(或稱LRS為開啟態(tài)(ON state))，并且在電壓移除后仍保持該狀態(tài)。當施加反向電壓，憶阻器將會隨之從LRS轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼腍RS(或稱HRS為關(guān)斷態(tài)(OFF state))。通常把器件由HRS向LRS轉(zhuǎn)變的過程定義為“SET”，由LRS轉(zhuǎn)變?yōu)镠RS定義為“RESET”，為防止電流過大擊穿器件，器件工作過程中需要加上限制電流(Icomp)。憶阻器往往具有不同的電阻轉(zhuǎn)變模式，如果憶阻器發(fā)生SET和RESET所需的電壓極性相同，稱之為單極性轉(zhuǎn)變(圖1b)。當SET和RESET的電壓極性不同時，稱之為雙極性轉(zhuǎn)變(圖1c)。此外，由于器件結(jié)構(gòu)或電學(xué)測試方法的不同，部分憶阻器也會同時存在單極性和雙極性電阻轉(zhuǎn)變[9]。

圖1 (a)憶阻器結(jié)構(gòu)示意圖;(b)單極性轉(zhuǎn)變方式;(c)雙極性轉(zhuǎn)變方式[10]Fig.1 (a)Schematic diagram of memristor structure;(b)Unipolar switching mode;(c)Bipolar switching mode[10]

電阻轉(zhuǎn)變是憶阻器最重要的特征，理解憶阻器的阻變機制對其實際應(yīng)用至關(guān)重要，相關(guān)機制將在2.1節(jié)進行概述。目前已經(jīng)報道的憶阻器電阻轉(zhuǎn)變層材料種類繁多，主要包括：二元及多元氧化物、氮化物、聚合物有機分子以及包括鈣鈦礦和二維材料在內(nèi)的各種新型材料等[5,10,24-41]。不同材料的引入在為憶阻器帶來了更高性能和更廣泛應(yīng)用前景的同時，也增加了其工作機制研究的難度。電極材料的使用往往根據(jù)具體應(yīng)用決定，具備良好導(dǎo)電性的同時兼具其它優(yōu)良特性的材料更容易被考慮。

隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，具備透明、柔性可穿戴等功能的電子器件有望成為主流[42-44]。得益于良好的光學(xué)透明性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定的化學(xué)物理性質(zhì)[45-46]，氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)薄膜材料在透明憶阻器件中得到了廣泛使用。此外，部分課題組基于商業(yè)化的ITO柔性導(dǎo)電薄膜成功制備了可穿戴憶阻器件[47-54]，展現(xiàn)了ITO材料在柔性電子領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

本文將討論基于ITO材料在不同結(jié)構(gòu)憶阻器中應(yīng)用的最新研究進展，結(jié)合我們課題組的相關(guān)工作，分析其阻變特性和阻變機制，最后展望基于ITO材料憶阻器的應(yīng)用前景。

1 ITO憶阻器概述

1.1 ITO材料簡介

ITO，即摻錫氧化銦，是目前人們研究和應(yīng)用最廣泛的一種透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxide，TCO)材料。ITO具有較為復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)(圖2a)，由錫原子摻雜在氧化銦(In2O3)的體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)中構(gòu)成，其典型的X射線衍射(XRD)圖如圖2b所示。ITO材料制備方法眾多，包括磁控濺射法[55-58]、電子束蒸發(fā)法[59-60]、化學(xué)氣相沉積[61]、溶膠-凝膠法[62]及其它新型制備方法[63]。然而，ITO材料的性能受制備工藝影響較大[55-56,64-65]，磁控濺射法是目前工藝較為成熟、成膜質(zhì)量相對較好、工業(yè)上采用最多的一種方法[65]，該方法還可以在聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)及聚酰亞胺(polyimide，PI)襯底上直接制備質(zhì)量較好的柔性透明導(dǎo)電薄膜[57-58]，從而拓寬ITO材料的應(yīng)用場景。

圖2 (a)ITO的晶體結(jié)構(gòu)示意圖;(b)典型的ITO薄膜XRD圖[64]Fig.2 (a)Schematic diagram of the crystal structure of ITO;(b)Typical XRD pattern of ITO thin film[64]

ITO屬于重摻雜的n型半導(dǎo)體材料，即在In2O3材料中摻入高價的Sn4+。由于Sn4+與In3+半徑相似，因此Sn4+置換部分In3+，從而產(chǎn)生自由電子。另一方面，In2O3材料在制備過程中未形成理想的化學(xué)計量配比，部分O2-脫離原晶格位置，也會導(dǎo)致材料中存在大量自由電子[64,66-68]，致使ITO具備優(yōu)異的導(dǎo)電性能。通常ITO的載流子濃度在1020～1021cm-3[63,69]，電阻率在10-5～10-4Ω·cm量級[63-67,70-71]、禁帶寬度在3.5～4.6 eV[64,67,69]、對可見光的透過率大于85%[63-65]，兼具優(yōu)秀的電學(xué)特性和光學(xué)特性，因此在光電探測器[72-73]、平板顯示[74]、太陽能電池[75]、電磁屏蔽[76]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。除此之外，ITO材料還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性[64-65]?；谏鲜鰞?yōu)點，ITO材料成為制備透明憶阻器件的理想選擇。

1.2 ITO作為透明電極的憶阻器

2009年，Seo等[77]率先報道了基于ITO材料的ITO/ZnO/ITO/Ag/ITO透明柔性憶阻器件(圖3a)。ITO電極的使用給器件帶來了良好的透明性，在550 nm的波長下，器件透光度可達到80%(圖3b)?；谌嵝跃勖秧?polyether sulfone，PES)襯底的ITO/Ag/ITO多層BE結(jié)構(gòu)使得器件具備良好的柔韌性，在彎曲半徑為20 mm的情況下彎曲104次器件阻值沒有發(fā)生明顯的改變。2011年，Kavehei等[78]制備了Ag/TiO2/ITO結(jié)構(gòu)的憶阻器件并對其進行了系統(tǒng)的建模仿真，驗證了這種透明憶阻器運用于數(shù)字或模擬電路以及電子突觸的可行性，引發(fā)了更多基于ITO材料的憶阻器件研究。

圖3 (a)透明柔性ITO/ZnO/ITO/Ag/ITO憶阻器結(jié)構(gòu)示意圖;(b)憶阻器實物圖及透射光譜圖[77]Fig.3 (a)Schematic diagram of the transparent flexible ITO/ZnO/ITO/Ag/ITO memristor;(b)Physical picture and optical transmittance spectra of the memristor[77]

目前，基于ITO的憶阻器件在多阻態(tài)存儲、電子突觸等新興電子信息領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景，新型材料的發(fā)現(xiàn)和新技術(shù)的出現(xiàn)也為ITO憶阻器件帶來了更多新的可能性[5,9,10,27,30,33]，高性能的ITO柔性憶阻器件有望成為未來的可穿戴集成電子器件的重要單元[79]。如圖4a所示，Xue等[80]制備了Pt/HfOx/ITO憶阻器件，通過對其施加不同電場強度能夠?qū)崿F(xiàn)32種不同的量子化電導(dǎo)狀態(tài)，每一量化電導(dǎo)值G0約為77.5μS，并且可在室溫下穩(wěn)定保持至少7 000 s，展示了其作為多阻態(tài)存儲器件的潛力。該器件同時能夠應(yīng)用于多值邏輯運算，可極大降低存內(nèi)運算(in-memory computing)時間和空間上的復(fù)雜度。Niloufar等[49]利用魚皮中的生物材料——膠原蛋白(collagen)作為電阻轉(zhuǎn)變層，制備了生物兼容的Mg/Collagen/ITO柔性憶阻器件。此外該憶阻器的TE和BE可分別模擬突觸前膜和突觸后膜，電導(dǎo)值變化可以模擬突觸權(quán)重的改變，從而實現(xiàn)包括興奮性突觸后電流(excitatory postsynaptic current，EPSC)、雙脈沖易化(paired pulse facilitation，PPF)、放電時間依賴可塑性(spiking-timing-dependent plasticity，STDP)等在內(nèi)的突觸可塑性模擬。圖4b展示了該憶阻器突觸權(quán)重隨脈沖信號間隔Δt的變化，成功模擬了生物突觸的STDP功能。Yan等[81]利用雞蛋蛋清(albumen)，制備了W/Albumen/ITO結(jié)構(gòu)的生物可降解憶阻器件(圖4c)，同樣很好地模擬了生物突觸性能。圖4d展示了該器件脈沖頻率與弛豫時間τ的關(guān)系圖，τ越大，表示憶阻器電流的衰減時間越長，此現(xiàn)象是由于2個脈沖之間EPSC衰減導(dǎo)致。上述器件均表現(xiàn)出良好的透明性、柔性以及生物兼容性，其較低的功耗和優(yōu)異的突觸可塑性表明ITO憶阻器有望在未來電子突觸領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。

圖4 (a)通過固定寬度為20 s但幅度增加的電壓脈沖精確控制Pt/HfOx/ITO憶阻器中的量化電導(dǎo)[80];(b)Mg/Collagen/ITO憶阻器模擬STDP可塑性[49];(c)W/Albumen/ITO/PET憶阻器的制備流程示意圖;(d)W/Albumen/ITO/PET憶阻器弛豫時間與脈沖頻率的關(guān)系圖[81];(e)一個包含輸入層、隱藏層和輸出層的三層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),憶阻器的電導(dǎo)表示突觸權(quán)重;(f)在訓(xùn)練MNIST手寫字體數(shù)據(jù)集時識別成功的準確性與訓(xùn)練次數(shù)關(guān)系圖[82];(g)Ag/CιC/ITO憶阻器模擬痛覺感受器的脈沖響應(yīng)[48];(h)人識別光信號與ITO/Nb∶SrTiO3憶阻器示意圖;(i)不同的外部電壓調(diào)節(jié)憶阻器突觸可塑性[84]Fig.4 (a)Precise quantized conductance modulation in the Pt/HfOx/ITO device by voltage pulses with a fixed width of 20 s but increasing amplitudes[80];(b)STDP of the Mg/Collagen/ITO memristor;change of the synaptic weight with the relative timing Δt of the presynaptic and post-presynaptic spikes application[49];(c)Proposed fabrication process and schematic of a W/Albumen/ITO/PET memristor;(d)A plot of relaxation time vs pulse frequency in W/Albumen/ITO/PET memristor[81];(e)A neural network containing three layers：input layer,one hidden layer,and output layer,and here,synaptic weights are presented by the conductance of the memristor;(f)Successful recognition accuracy monitored while training the data set from MNIST[82];(g)Pulse response of the Ag/CιC/ITO memristive nociceptor[48];(h)Schematic diagram of human recognition light signal and ITO/Nb∶SrTiO3memristor;(i)Synaptic plasticity regulated by external voltage[84]

除了模擬單個電子突觸的功能，基于ITO電極的憶阻器也可實現(xiàn)完整的神經(jīng)形態(tài)計算功能。例如Xiong等[50]通過ITO/PVA-GO/ITO憶阻器件(PVAGO=聚乙烯醇-氧化石墨烯)實現(xiàn)模擬巴甫洛夫關(guān)聯(lián)學(xué)習(xí)行為，經(jīng)過訓(xùn)練后的憶阻器件可以對原本不會產(chǎn)生響應(yīng)的電信號產(chǎn)生響應(yīng)。Zeng等[82]制備的Ag/PMMA/Cs3Cu2I5/ITO憶阻器(PMMA=polymethyl methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可用于圖像識別，經(jīng)過訓(xùn)練后對美國國家標準與技術(shù)研究院手寫數(shù)字數(shù)據(jù)庫(modified national institute of standards and technology，MNIST)手寫字體識別率可達到94%(圖4e、4f)。此外，Ge等[48]利用羧甲基卡拉膠(carboxymethyl ι-carrageenan，CιC)作為電阻轉(zhuǎn)變層材料制備的柔性透明Ag/CιC/ITO憶阻器件，可模擬人體痛覺感受器功能。如圖4g所示，通過對憶阻器施加脈沖寬度為1 ms、幅值從0.2～1 V遞增的脈沖電壓(紅線)來模擬外界對人體痛覺感受器的刺激，可得到對應(yīng)的輸出電流(藍線)，即痛覺感受器的響應(yīng)。當外界刺激低于某個閾值時(即前2個脈沖所示)痛覺感受器沒有產(chǎn)生響應(yīng)。當外界刺激高于閾值時，痛覺感受器將會產(chǎn)生響應(yīng)，且外界刺激越強，響應(yīng)也越強。

利用具有特定功能的阻變材料可實現(xiàn)對憶阻器電學(xué)調(diào)控之外的其它調(diào)控，例如用光信號調(diào)控ITO憶阻器性能。Jaafar等[83]利用透明ITO作為BE，具有光學(xué)活性的偶氮苯聚合物和ZnO納米棒作為電阻轉(zhuǎn)變層材料，制備了可光學(xué)調(diào)控的憶阻器件。當對憶阻器施加光信號脈沖時，如同施加電信號一般，憶阻器展現(xiàn)出類似STDP的電子突觸特性。此外，得益于二維材料黑磷(BP)獨特的光電性質(zhì)，Zhou等[39]使用BP納米片和聚苯乙烯(polystyrene，PS)作為電阻轉(zhuǎn)變層，制備的ITO/BP@PS/ITO憶阻器不僅在可見光范圍內(nèi)達到80%的透光度，而且在不同波長的光照條件下顯示出有差異的電學(xué)特性，該器件展現(xiàn)出了光、電信號協(xié)同調(diào)節(jié)的潛力。Gao等[84]制備的ITO/Nb∶SrTiO3/Ag肖特基結(jié)構(gòu)憶阻器件不僅可以實現(xiàn)對不同波長、強度的光信號產(chǎn)生不同的電流響應(yīng)，還可模擬人體對于光信號的興趣調(diào)控機制(圖4h)。通過同時施加-0.15、0、0.15 V三種不同的電壓信號，憶阻器在光信號脈沖的刺激下表現(xiàn)出不同的電流響應(yīng)(圖4i)，展現(xiàn)了ITO憶阻器在視覺仿生領(lǐng)域的應(yīng)用。這些研究[85-87]拓寬了ITO憶阻器的應(yīng)用范圍，并且隨著新技術(shù)和新材料的不斷發(fā)展，基于ITO的憶阻器件將會在更多的領(lǐng)域發(fā)揮作用。

盡管使用ITO作為BE的憶阻器件具有較好的透明效果，然而許多報道中器件TE常常是Ag、Pt、W等傳統(tǒng)非透明金屬電極，在一定程度上影響了器件整體的透明性[88]。為了得到全透明憶阻器件，Shang等[89]制備了基于全氧化物異質(zhì)結(jié)的ITO/HfO2/ITO憶阻器(圖5a)。得益于HfO2材料的寬禁帶特性，該憶阻器在400～800 nm的可見光范圍內(nèi)具有75%～88%透光率(圖5b)，其耐受性(endurance)與保持時間(retention)可分別達到5×107次與106s。此外該器件可以在10～490 K的溫度下工作，展現(xiàn)出在太空等極端環(huán)境下使用的潛力。

高校是我國培養(yǎng)創(chuàng)新型人才的主要陣地，其教學(xué)理念、教學(xué)方法及教學(xué)體制都會影響大學(xué)生的成長和發(fā)展。思想政治教育是高校教學(xué)的重點內(nèi)容，是提高學(xué)生創(chuàng)新能力和綜合素質(zhì)的有效途徑，有利于學(xué)生健全人格的塑造，幫助學(xué)生樹立正確的價值觀，促進學(xué)生的全面發(fā)展，基層黨建是開展高校思想政治教育的主要部門，充分發(fā)揮基層黨建的教學(xué)價值，是現(xiàn)代基層黨建工作的重要職責(zé)。

我們課題組[90]利用新型透明二維材料六方氮化硼(h-BN)作為電阻轉(zhuǎn)變層，ITO與多層石墨烯(fewlayer graphene，F(xiàn)LG)分別作為TE及BE，以聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)膜作基底制備了柔性透明ITO/h-BN/FLG/PDMS憶阻器件(圖5c)，該器件在可見光范圍內(nèi)透光率可達85%(圖5d)，在彎曲半徑為14 mm的情況下，彎曲850次后仍能保持穩(wěn)定的電學(xué)性能。與此同時，我們課題組還使用ITO作為上下電極，分別制備了氧化物WO3[91]、SiO2-x[92]及非氧化物SiNx[93]透明憶阻器，這些器件均表現(xiàn)出優(yōu)異的透光率和電學(xué)性能。例如在ITO/WO3/ITO器件中(圖5e)，通過電化學(xué)方法制備的透明WO3憶阻器具有成本低、工作電壓低(0.25 V/-0.42 V)且分布均勻等特點，器件在可見光范圍內(nèi)透過率可達到80%(圖5f)，器件保持時間可達到104s。

圖5 (a)ITO/HfOx/ITO結(jié)構(gòu)憶阻器實物圖;(b)HfOx、ITO/glass以及HfOx/ITO/glass透射光譜圖[89];(c)ITO/h-BN/FLG/PDMS憶阻器結(jié)構(gòu)圖;(d)ITO/h-BN/FLG/PDMS憶阻器透射光譜圖,插圖內(nèi)紅色方框內(nèi)顯示了其實物圖[90];(e)ITO/WO3/ITO憶阻器結(jié)構(gòu)圖;(f)ITO/WO3/ITO憶阻器透射光譜圖,插圖為其掃描電子顯微鏡(SEM)圖;其中1(紅線)和2(藍線)分別代表WO3厚度為50和200 nm的不同器件[91]Fig.5 (a)Optical image of ITO/HfOx/ITO structure memristor;(b)Transmission spectra of HfOx,ITO/glass and HfOx/ITO/glass[89];(c)Structure diagram of ITO/h-BN/FLG/PDMS memristor;(d)Transmission spectrum of ITO/h-BN/FLG/PDMS memristor,the physical image is shown in the red box in the illustration[90];(e)Structure diagram of ITO/WO3/ITO memristor;(f)Transmission spectrum of ITO/WO3/ITO memristor,the inset is the SEM image;Among them,1(red line)and 2(blue line)represent different devices with WO3thickness of 50 and 200 nm,respectively[91]

1.3 ITO作為電阻轉(zhuǎn)變層的憶阻器

除了作為導(dǎo)電電極，ITO也可以作為電阻轉(zhuǎn)變層材料使用。2015年，Huang等[94]首次報道了利用摻氟氧化錫(fluorine doped tin oxide，F(xiàn)TO)、摻鋁氧化鋅(aluminum doped zinc oxide，AZO)和ITO等TCO材料作為電阻轉(zhuǎn)變層的憶阻器件。如圖6a所示，此類器件使用Pt作為TE，TCO材料同時充當電阻轉(zhuǎn)變層和BE。這種雙層結(jié)構(gòu)打破了傳統(tǒng)憶阻器三層結(jié)構(gòu)的束縛，有利于存儲單元的三維堆疊。Wang等[95]利用ITO材料制備了低工作電壓的透明雙層憶阻器(圖6b)，該器件在可見光范圍內(nèi)透光度可達到80%。得益于簡單的雙層結(jié)構(gòu)，該器件展現(xiàn)出極低的SET(～-14 mV)和RESET(～0.3 V)電壓(圖 6c)。此外，新技術(shù)的引入也給憶阻器件帶來了新的進展，Chen等[96]利用超臨界流體氧化技術(shù)將導(dǎo)電ITO材料變?yōu)镮TOx絕緣體，制備的ITO/ITOx/ITO憶阻器件具有70%的透過率(圖6d)及0.2 V的低SET電壓，且在不同光照和高溫條件(385 K)下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。當使用柔性PI薄膜作為基底時，該憶阻器在彎曲狀態(tài)下表現(xiàn)出穩(wěn)定的電學(xué)性能，顯示了其作為柔性透明憶阻器的應(yīng)用潛力。

圖6 (a)Pt/TCO憶阻器結(jié)構(gòu)示意圖及電流電壓曲線[94];(b)ITO/ITO憶阻器結(jié)構(gòu)示意圖;(c)ITO/ITO憶阻器SET與RESET電壓累積概率圖[95];(d)ITO/ITOx/ITO憶阻器透射光譜圖及實物圖[96]Fig.6 (a)Pt/TCO memristor structure diagram and current-voltage curve[94];(b)ITO/ITO memristor structure diagram;(c)ITO/ITO memristor SET and RESET voltage cumulative probability diagram[95];(d)Transmission spectrum and optical image of ITO/ITOx/ITO memristor[96]

2 ITO憶阻器的阻變機制

2.1 憶阻器件阻變機制概述

憶阻器阻變機制的研究對其性能優(yōu)化及應(yīng)用至關(guān)重要。根據(jù)憶阻器中發(fā)生阻變的區(qū)域不同，阻變機制可分為整體效應(yīng)和局部效應(yīng)2種[8,97]。發(fā)生整體效應(yīng)的憶阻器高低阻態(tài)均和器件面積有密切的關(guān)系，其產(chǎn)生原因與電極和電阻轉(zhuǎn)變層的界面勢壘變化有關(guān)，或源于阻變材料缺陷對電荷的捕獲和釋放，包括空間電荷限制傳輸(space charge limited current，SCLC)、Pool-Frenkel發(fā)射等；而局部效應(yīng)是指在電阻轉(zhuǎn)變層內(nèi)形成導(dǎo)電能力很強的導(dǎo)電細絲，致使器件電阻改變。此類器件通常具有很好的可微縮性，因此得到了廣泛的研究。Waser等[98]提出阻變器件中導(dǎo)電細絲的生成和斷裂機制共有3種：一是Ag、Cu等活性電極氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)金屬化(electrochemical metallization，ECM)機制；二是過渡金屬氧化物中氧離子氧化還原反應(yīng)的化合價變化機制(valence change mechanism，VCM)，三是導(dǎo)電細絲通電發(fā)熱熔斷的熱化學(xué)機制(thermochemical mechanism，TCM)。隨著各種新型憶阻器件的出現(xiàn)及其阻變機制更進一步的研究，出現(xiàn)了與上述工作機理不同的表述[99-100]，因此相關(guān)研究需要根據(jù)特定器件進行針對性分析。

2.2 ITO憶阻器阻變機制研究

2.2.1 金屬導(dǎo)電細絲和氧空位導(dǎo)電通道

在ITO電極的憶阻器件中，當另一電極為活性金屬，或在電阻轉(zhuǎn)變層中存在活性金屬粒子時，其阻變現(xiàn)象的產(chǎn)生往往來自活性金屬導(dǎo)電細絲的生成與斷裂[47,81-82,88,101]，而ITO電極被普遍認為是不參與電阻轉(zhuǎn)變行為的惰性電極。在Liu等[102]制備的Ag/a-La1-xSrxMnO3/ITO(a：amorphous)憶阻器中，當把Ag換成Pt電極后，器件阻變現(xiàn)象消失，因此其阻變機制被認為與Ag電極有關(guān)。Lee等[103]通過在Au/PMMA/ITO器件上下電極和電阻轉(zhuǎn)變層之間加入Ag與Au納米顆粒，誘導(dǎo)形成特定方向金屬導(dǎo)電細絲，實現(xiàn)了高均勻性的憶阻器。Zaheer等[104]利用液態(tài)金屬(liquid metals，LMs)共晶鎵銦合金(EGaIn)作為TE，PMMA、PDMS等有機高分子作為電阻轉(zhuǎn)變層，ITO作為BE制備了一系列憶阻器件。此類器件制備方法簡單且性能穩(wěn)定，其耐受性與保持時間可分別達到103次與2×104s。如圖7所示，研究人員認為在外加電場作用下，LMs中的金屬粒子在電阻轉(zhuǎn)變層中擴散形成導(dǎo)電細絲，當其連通上下電極時，器件由HRS轉(zhuǎn)變?yōu)長RS。當施加反向電壓后，導(dǎo)電細絲斷裂使得器件恢復(fù)HRS。在以上器件中，ITO材料僅充當透明電極而不參與導(dǎo)電細絲的形成。

圖7 LMs/PMMA/ITO憶阻器阻變機制示意圖[104]Fig.7 Schematic diagrams for the device switching mechanism[104]

當基于ITO電極的憶阻器電阻轉(zhuǎn)變層為氧化物(TiOx、HfOx、WOx等)、有機物、氧化石墨烯等材料時，其阻變機制往往與阻變層材料中氧空位組成的導(dǎo)電通道有關(guān)，而與ITO電極無關(guān)[50,89,91,105-109]。如圖8所示，Shang等[89]利用X射線光電子能譜(XPS)等手段分析ITO/HfOx/Pt結(jié)構(gòu)憶阻器中O分布變化，發(fā)現(xiàn)在IRS與LRS時Pt電極中O含量有明顯變化，進而提出器件中導(dǎo)電通道的形成與O2-遷移有關(guān)。其中部分O2-可遷移到Pt電極繼而逃逸到空氣中而損傷電極，類似現(xiàn)象在其它氧空位機制的憶阻器中亦有報道[110]。

圖8 Pt/HfOx/ITO憶阻器IRS和LRS時Pt電極O分布[89]Fig.8 O distribution in the Pt/HfOx/ITO memristor in the IRS and LRS[89]

Kamarozaman等[105]制備了Pt/TiO2/ITO器件并觀測其氧含量變化，通過退火工序提高電阻轉(zhuǎn)變層中的氧含量，從而提升憶阻器性能。我們課題組[91]制備了ITO/WO3/ITO憶阻器，通過透射電子顯微鏡(TEM)觀測器件在IRS、開啟態(tài)和關(guān)斷態(tài)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)在電場作用下O2-遷移導(dǎo)致富含W的導(dǎo)電細絲的生成與斷裂(圖9)。此外，也有其它研究認為ITO電極內(nèi)可通過存儲氧原子[111-114]影響器件性能，避免電阻轉(zhuǎn)變層中遷移的O2-形成氧氣過度擴散損壞憶阻器件。

圖9 ITO/WO3/ITO憶阻器從IRS到開啟態(tài)再到關(guān)斷態(tài)的TEM圖變化[91]Fig.9 TEM image change of ITO/WO3/ITO memristor from initial state to ON state to OFF state[91]

圖10 基于C3N/PVPy的憶阻器中電場感應(yīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的示意圖[116]Fig.10 Schematic illustration of the electric-field induced proton transfer process in C3N/PVPy based memristor[116]

2.2.2 基于銦擴散的導(dǎo)電細絲

2.2.2.1 非氧化物ITO憶阻器中的銦擴散效應(yīng)

當憶阻器的結(jié)構(gòu)、材料以及所加電流、電壓條件變化時，其性能和阻變機制往往會發(fā)生改變，從而為器件優(yōu)化帶來了困難[9,50,118-119]。受限于早期的測試表征手段，基于ITO電極的憶阻器阻變機制缺乏系統(tǒng)研究，ITO普遍被認為是不參與阻變反應(yīng)的惰性電極。然而該理論難以解釋一些電阻轉(zhuǎn)變層不含氧元素，且另一電極非活性金屬的憶阻器件的阻變行為。近年來一些研究發(fā)現(xiàn)，由于In擴散效應(yīng)，ITO電極可作為活性電極直接參與憶阻器電阻轉(zhuǎn)變行為。

在有機發(fā)光二極管(organic light emitting diodes，OLED)電子器件中，已有關(guān)于ITO材料在電場作用下產(chǎn)生In擴散現(xiàn)象的報道[120-122]。因此在基于ITO電極的憶阻器中，也可能存在類似的現(xiàn)象。由于ITO材料中Sn含量較少且Sn—O鍵能較大，因此在外加電場作用下，In—O鍵將可能優(yōu)先斷裂形成In3+影響器件工作機理及性能。

2015年Wu等[123]制備了ITO/active layer/InGa結(jié)構(gòu)的憶阻器件(圖11a)，以聚合物、有機小分子、膠體等不同物質(zhì)作為電阻轉(zhuǎn)變層材料。當使用厚度相似的不同電阻轉(zhuǎn)變層時，器件均表現(xiàn)出相近的電阻轉(zhuǎn)變特性。而當使用Au或FTO替換ITO后，器件阻變現(xiàn)象消失(圖11b)。這一結(jié)果首次表明ITO材料可能參與了憶阻器的阻變反應(yīng)。同年，Busby等[124]利用飛行時間二次離子質(zhì)譜儀(ToF-SIMS)對ITO/PPS/Ag憶阻器件(PPS=plasma polymerized styrene，等離子體聚合苯乙烯)工作機制進行研究，揭示了在電場作用下Ag+和In3+共同擴散作用形成的導(dǎo)電通道致使器件發(fā)生電阻轉(zhuǎn)變。

圖11 (a)ITO/active layer/InGa憶阻器示意圖,插圖是ITO/active layer/InGa器件實物圖;(b)具有不同BE(ITO、Au和FTO)的憶阻器的電流-電壓特性[123]Fig.11 (a)Basic configuration of a memory cell with an ITO/active layer/InGa structure.Inset：photograph of an ITO/active layer/InGa device;(b)Current-voltage characteristics of devices with different BEs(ITO,Au and FTO)[123]

基于以上研究，對于電阻轉(zhuǎn)變層不存在氧元素且另一側(cè)是非活潑金屬電極的憶阻器件，其阻變機制可能源于ITO電極中In擴散效應(yīng)。隨著測試表征技術(shù)手段的提升，通過TEM等方法可實現(xiàn)對憶阻器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)直接觀測，為其阻變機制研究提供了清晰有力的直接證據(jù)[119,125]。如圖12a、12b和12c所示，我們課題組[90]通過TEM和能譜儀(energy dispersive spectroscopy，EDS)對ITO/h-BN/FLG結(jié)構(gòu)的憶阻器件進行觀測分析，首次發(fā)現(xiàn)了源于ITO電極的In導(dǎo)電細絲的形成與斷裂。圖12e、12f顯示了在掃描TEM模式(STEM)下導(dǎo)電細絲的元素組成，為In導(dǎo)電細絲的存在提供了直接證據(jù)。根據(jù)TEM圖推測，當在ITO電極施加正向偏壓時，In—O鍵將會破裂，產(chǎn)生的In3+在電場作用下移動。由于In3+在h-BN中遷移率低，因此會在ITO電極附近被從另一電極發(fā)射出來的電子還原形成In原子(圖12h)，從而沉積形成In導(dǎo)電細絲(圖12i)，最終逐步形成連接上下電極的導(dǎo)電通道[54,126]。該發(fā)現(xiàn)為In導(dǎo)電細絲的存在提供了直接證據(jù)，證實了透明ITO電極如同Ag、Cu等活性電極一樣可直接參與器件電阻轉(zhuǎn)變行為。

圖12 ITO/h-BN/FLG憶阻器阻變機制研究：(a)導(dǎo)電細絲未完全形成時TEM圖;(b)導(dǎo)電細絲完全形成時的TEM圖;(c)STEM模式下(b)對應(yīng)的EDS元素映射結(jié)果;(d)ITO/h-BN/FLG憶阻器件的STEM圖;(e)是(d)中紅色虛線處對應(yīng)的Cu、In、Sn元素EDS強度;(f)是(d)中區(qū)域1內(nèi)EDS能譜圖;(g,h,i)該器件阻變機制示意圖[90]Fig.12 Study on the resistance switching mechanism of ITO/h-BN/FLG memristor：(a)TEM image when the conductive filament is not completely formed;(b)TEM image when the conductive filament is completely formed;(c)EDS element mapping result in(b);(d)STEM image of ITO/h-BN/FLG memristor;(e)EDS intensity of the corresponding Cu,In,Sn elements at the red dotted line in(d);(f)EDS spectrum in the middle area 1 in(d);(g,h,i)Schematic diagram of the resistance switching mechanism of the device[90]

隨后Kumar等[127]在ITO/SiCN/AZO憶阻器件中通過TEM也觀測到In原子構(gòu)成的導(dǎo)電細絲(圖13)。之后我們課題組[93]對In擴散現(xiàn)象進行進一步觀測分析，并在透明ITO/SiNx/ITO憶阻器中利用TEM再次觀測到源于ITO電極的In擴散現(xiàn)象(圖14)。與IRS時相比，HRS和LRS的器件在電阻轉(zhuǎn)變層中都出現(xiàn)了大量納米尺寸導(dǎo)電細絲。其中LRS時In導(dǎo)電細絲連接上下電極，HRS時In導(dǎo)電細絲在接近ITO BE處斷裂，進而證明了In導(dǎo)電細絲的生成與斷裂是器件發(fā)生電阻轉(zhuǎn)變的原因。這些研究表明在一些非氧化物電阻轉(zhuǎn)變層的ITO憶阻器件中，源于ITO電極的In擴散產(chǎn)生的In導(dǎo)電細絲可致使器件發(fā)生電阻轉(zhuǎn)變。

圖13 (a)憶阻器結(jié)構(gòu)及測試示意圖;(b)ITO/SiCN/AZO憶阻器橫截面TEM圖;(c)沿ITO到AZO方向?qū)щ娂毥z的EDS分析;(d)憶阻器In導(dǎo)電細絲形成示意圖[127]Fig.13 (a)Structure and test schematic diagram of memristor;(b)Cross-section TEM image of the ITO/SiCN/AZO device,indicating the filament growth from ITO TE to the AZO BE,and(c)line profiles of the EDS intensity of In,Sn,Si,N,O and C elements along the red line in(a)from ITO TE to AZO BE;(d)Illustration of the In filament formation in the memristor[127]

圖14 ITO/SiNx/Au憶阻器在IRS、開啟態(tài)和關(guān)斷態(tài)的TEM圖[93]Fig.14 TEM images of ITO/SiNx/ITO memristor in pristine state,ON state and OFF state[93]

2.2.2.2 氧化物ITO憶阻器中的銦擴散效應(yīng)

除了上述非氧化物憶阻器，我們課題組[92]首次在氧化物憶阻器中觀測到In導(dǎo)電細絲的生成和斷裂。圖15a展示了IRS時ITO/SiOx/Au憶阻器結(jié)構(gòu)的TEM圖。在電形成過程之后，部分In(以綠色表示)輕微擴散到中間電阻轉(zhuǎn)變層中(圖15b)，當經(jīng)歷SET過程后，在憶阻器中形成了連接上下電極的In導(dǎo)電細絲(圖15c)，使器件轉(zhuǎn)變?yōu)長RS。在RESET后，由于電流熱效應(yīng)及氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)電細絲于最細處斷裂(圖15d)，使得器件回到HRS。

圖15 ITO/SiOx/Au憶阻器在IRS(a)、電形成(b)、LRS(c)和HRS(d)的TEM圖[92]Fig.15 TEM images of ITO/SiOx/Au memristor in IRS(a),after electroforming(b),LRS(c)and HRS(d)[92]

在ITO/SiOx/Au憶阻器件中，當在ITO電極處施加正向電壓時，由于Si—O鍵的解離能((799.6±13.4)kJ·mol-1)大于In—O鍵的解離能((346±30)kJ·mol-1)，In—O鍵將首先斷裂，產(chǎn)生的In3+在電場作用下擴散。如圖16a所示，由于In3+在SiOx中遷移速率較慢，因此與電子在ITO電極附近結(jié)合形成In原子(圖16b)并逐漸沉積(圖16c)形成圖16d所示的錐形的連接上下電極的導(dǎo)電細絲，使得器件完成SET過程轉(zhuǎn)變?yōu)長RS。當在ITO電極施加負電壓后，在導(dǎo)電細絲最細處(即靠近TE端)電流密度最大，從而產(chǎn)生更大的熱量使得導(dǎo)電細絲在最細處熔斷，器件RESET到HRS(圖16e)。這一研究首次在氧化物基憶阻器件中觀測到了In導(dǎo)電細絲，而不是由氧空位擴散形成的導(dǎo)電通道，表明在基于ITO電極的氧化物憶阻器件中，其電阻轉(zhuǎn)變需考慮In擴散效應(yīng)，進而拓展了憶阻器件阻變機制的研究。

圖16 (a～e)ITO/SiOx/Au(或ITO)憶阻器件中的導(dǎo)電細絲生長/斷裂示意圖[92]Fig.16 (a～e)Schematic diagram of the growth/rupture of In conductive filaments in the bipolar ITO/SiOx/Au(or ITO)memristor[92]

以上研究展示了ITO電極對憶阻器阻變行為的影響，滿足了對憶阻器件系統(tǒng)仿真的迫切需要。然而，傳統(tǒng)的憶阻器研究中往往忽視ITO材料的影響，可能出現(xiàn)對其阻變機制解釋有誤的情況，進而影響ITO憶阻器件的應(yīng)用。此外，由于金屬型導(dǎo)電細絲的憶阻器件性能在某些方面可能優(yōu)于氧空位型[128]，因此這些研究對于深入理解ITO憶阻器中的復(fù)雜電阻轉(zhuǎn)變機制至關(guān)重要，有助于優(yōu)化基于ITO電極的透明及非透明憶阻器的性能，進而促進此類器件的商業(yè)化發(fā)展。

3 總結(jié)與展望

作為一種新興的電子元件，憶阻器件因其獨特的性能和廣闊的應(yīng)用前景成為研究熱點。而ITO材料較好的透明度、優(yōu)良的導(dǎo)電性及優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性，使其很好地滿足下一代柔性透明電子器件的發(fā)展要求?；贗TO材料的憶阻器件有望成為未來透明柔性憶阻器件的最優(yōu)解之一，并將在神經(jīng)形態(tài)計算、新型存儲器等領(lǐng)域發(fā)揮較大作用。

根據(jù)目前已有的研究，ITO材料在憶阻器中多被當作電極使用，然而此類器件的阻變機制研究不夠系統(tǒng)，制約了憶阻器綜合性能的優(yōu)化及商業(yè)化應(yīng)用。其中部分器件的阻變機制與ITO材料無關(guān)，而是來自于其它活潑金屬原子或氧空位的遷移構(gòu)成的導(dǎo)電通道。而在另一部分器件中，例如以氮化物為代表的非氧化物憶阻器件，在電場作用下ITO電極通過In擴散效應(yīng)形成In導(dǎo)電細絲直接參加器件阻變反應(yīng)。此外，在基于ITO電極的透明氧化物憶阻器中也可能出現(xiàn)In擴散現(xiàn)象影響器件電阻轉(zhuǎn)變行為，因此在此類器件性能優(yōu)化過程中需慎重考慮ITO電極的影響。

然而現(xiàn)有的一些研究中，對ITO憶阻器件的阻變機制的解釋往往不夠明確，較少考慮ITO電極中In擴散效應(yīng)形成機制及對器件性能的影響，制約了憶阻器件的性能優(yōu)化及其商業(yè)化應(yīng)用。此外，盡管ITO憶阻器存儲器件的性能在不斷提升，但是距離商業(yè)化應(yīng)用還有較大距離。此外，基于憶阻器的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)得到了廣泛研究和發(fā)展，卻較少有基于ITO憶阻器的完整透明柔性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的報道，相關(guān)研究多止步于對單個電子突觸性能的模擬，沒有進一步構(gòu)建憶阻器陣列網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)更復(fù)雜的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)功能。深入了解ITO憶阻器阻變機制及材料影響，加快工藝創(chuàng)新、材料創(chuàng)新，將有助于提高憶阻器件性能，盡快滿足實際使用需求。