劉媛，孔雪鵬，張玥，張有賢

(蘭州大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

近年來，隨著我國化工行業(yè)的蓬勃發(fā)展，其生產(chǎn)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的大量揮發(fā)性有機物(VOCs)已成為我國揮發(fā)性有機廢氣的重要來源。其中，二氯甲烷因能溶解大部分有機物，被廣泛用作生產(chǎn)過程中的反應(yīng)介質(zhì)，但其沸點低、極易揮發(fā)且難以控制，因此隨著該物質(zhì)在不同行業(yè)、領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，環(huán)境危害和健康危害問題也日益突出。據(jù)估算，全球生產(chǎn)的二氯甲烷有近80%最終都會被釋放到大氣中[1]，在紫外光的照射條件下，二氯甲烷會光解產(chǎn)生光氣和一氧化碳，給環(huán)境和人體健康帶來損害。同時，二氯甲烷液體及高濃度蒸汽對人體皮膚具有刺激性，通過皮膚粘膜、鼻腔呼吸等可能損害人體神經(jīng)系統(tǒng)，嚴重時會損害肝、腎功能。

鑒于上述危害，美國等多個國家都將二氯甲烷等列為重點控制污染物[2]，2019年1月，我國生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《有毒有害大氣污染物名錄(2018年)》也將二氯甲烷列為要求控制的11種污染物之一[3]。因此，二氯甲烷的回收處理技術(shù)已逐漸成為各國大氣治理中的重點研究方向。

1 二氯甲烷的用途及排放情況

工業(yè)上，通常采用天然氣氯化和精餾工序得到二氯甲烷，主要用于涂料行業(yè)、金屬加工等，在制藥工業(yè)和農(nóng)藥制造業(yè)也作為反應(yīng)介質(zhì)，同時，因其不可燃的特性，常用作醚類易燃溶劑的替代物。

我國是世界上鹵代烴排放最多的國家之一[4]，目前我國的二氯甲烷的消費量依然在迅速增長，其部分原因是作為《蒙特利爾議定書》所控制的臭氧消耗物質(zhì)的替代物[5]，常常廣泛用于溶劑、發(fā)泡劑等行業(yè)。Feng等[5]根據(jù)《中國化學(xué)工業(yè)年鑒》及工業(yè)數(shù)據(jù)庫網(wǎng)站中的二氯甲烷的年產(chǎn)量數(shù)據(jù)，計算了2005～2016年五個行業(yè)二氯甲烷的排放量。根據(jù)其結(jié)果，此調(diào)查期間，二氯甲烷的排放量在逐年增長。據(jù)預(yù)測，到2030年，我國各個行業(yè)二氯甲烷的年排放總量將達到708 000 t，這將對環(huán)境及人體健康十分不利。因此，在加強控制二氯甲烷使用的同時，研究出一種有效且可以廣泛推廣的治理技術(shù)刻不容緩。

2 二氯甲烷廢氣處理技術(shù)

2.1 富集回收法

2.1.1 冷凝法 冷凝法是根據(jù)有機物在不同溫度對應(yīng)的飽和蒸氣壓不同的原理，利用降低溫度、提高壓力的手段，使蒸汽狀態(tài)的污染物冷凝液化達到處理的目的。該方法利用冷媒介將高濃度廢氣冷卻為液體進行回收，可認為是從源頭上減少了廢氣的排放。常用的冷凝法主要分為直接冷凝和間接冷凝。直接冷凝是指VOCs蒸汽直接與冷凝液進行接觸，被冷凝為液體并與冷凝液進行同向或逆向接觸混合，冷凝下的有機物充分混合到冷媒介中以廢液的形式排出；間接冷凝是指VOCs蒸汽和冷媒之間被導(dǎo)熱管壁隔開，傳溫不傳質(zhì)，冷凝下來的有機物可以直接回收[6]。直接冷凝對有機廢氣冷凝更充分，但會產(chǎn)生冷凝廢液，帶來二次污染；間接冷凝適用于有機物濃度高且組分單一的有機氣體，回收有機物往往可以直接回用于企業(yè)生產(chǎn)，因此間接冷凝被廣泛用于工業(yè)上處理VOCs[6]。工業(yè)上通常選用的冷媒介有涼水塔循環(huán)水、低溫冷凍水、冷凍鹽水等。

根據(jù)冷凝原理，可以得出冷凝法回收有機物的前提條件是在冷凝前揮發(fā)性有機氣體在廢氣流中的蒸汽分壓大于等于冷凝溫度對應(yīng)的飽和蒸氣壓[7]。由陸曉春等研究成果可知[7]，當(dāng)二氯甲烷廢氣溫度為20 ℃、壓力為101.3 kPa、質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3時(《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準 GB 31571—2015》中二氯甲烷排放標準為100 mg/m3)，其蒸氣分壓<0.1 kPa(-72.4 ℃下的飽和蒸氣壓)，即二氯甲烷廢氣冷卻至-72.4 ℃時，也不會被冷凝為液體。所以有機物沸點越低，對應(yīng)所需冷凝溫度也越低，能耗越大，且冷凝后的有機物濃度仍較大。因此，冷凝法一般作為預(yù)處理手段使有機氣體降溫液化，后續(xù)一般還需進行吸附、吸收等處理，確保有機廢氣達標排放。

2.1.2 吸附法 吸附法是指含VOCs的氣態(tài)組分穿過多孔性填料層時，利用材料表面存在的范德華力或化學(xué)鍵作用力，把混合氣體中某種組分截留在固體表面，從而達到分離去除有機物的目的。該方法適用于處理低濃度廢氣，吸附性能取決于吸附劑類型和特性以及吸附裝置的操作條件等因素。其中，吸附材料是吸附法的重點研究內(nèi)容，常見的吸附材料有活性炭、樹脂、分子篩以及金屬有機骨架材料等。

近年來，因吸附材料的多樣性，采用吸附法處理二氯甲烷廢氣也被廣泛研究。夏啟斌等[8]探究了不同金屬離子改性的活性炭對二氯甲烷的吸附穿透曲線，并根據(jù)軟硬酸堿理論分析了硬酸類金屬離子改性的活性炭吸附效果更佳。李香燕等[9]制備了熱活化的活性炭纖維，通過動態(tài)吸附實驗表明二次活化的活性炭纖維對二氯甲烷的吸附量比原活性炭纖維提高了40%，結(jié)合其孔徑分布可知，微孔孔容增大是吸附量大幅提高的主要原因。周劍鋒等[10]探討了水蒸氣對活性炭吸附二氯甲烷的影響，結(jié)果表明，廢氣中的水蒸氣會降低活性炭對二氯甲烷的吸附量；負載了己二酸二辛酯溶液后的活性炭，水分子對二氯甲烷的競爭吸附有所減弱。可以看出，活性炭對二氯甲烷具有較好的吸附性能，然而隨著活性炭廣泛應(yīng)用，其缺點也逐漸顯現(xiàn)，如活性炭在吸附氯代烴類化合物時易產(chǎn)生鹽酸而腐蝕設(shè)備，且存在活性炭失火等安全隱患，因此，樹脂、分子篩、金屬有機骨架材料等受到了研究者的廣泛青睞。王稚真等[11]研究了 NaY、MCM-41、Hβ、MCM-22、13X、ZSM-5五種型號的分子篩對二氯甲烷的吸附穿透曲線，結(jié)果表明NaY型分子篩對二氯甲烷的吸附效果總體較好。在工業(yè)上，吸附法雖然處理效率高、裝置簡單，但解吸過程較麻煩，更換費用較高。因此，吸附法常用于凈化低濃度有機廢氣，對于高濃度廢氣，通常需先經(jīng)過冷凝等手段降低濃度再進一步吸附處理。

2.1.3 吸收法 吸收法的基本原理是根據(jù)相似相溶原理選擇低揮發(fā)或者不揮發(fā)性吸收劑對揮發(fā)性氣體進行吸收，再利用有機物沸點不同進行精餾或蒸餾分離。該方法裝置穩(wěn)定、運營便捷，適合處理中高濃度的廢氣。但在實際工業(yè)應(yīng)用中，大多數(shù)的揮發(fā)性氣體需要采用一些高沸點有機溶劑、表面活性劑等去吸收，吸收后的有機溶劑和表面活性劑成為廢液造成二次污染，如若再生處理，也會增加成本。因此合適的吸收劑一直是該技術(shù)的重點探索方向。近年來，離子液體因其不易揮發(fā)、耐高溫等優(yōu)勢被認為是環(huán)境理想型溶劑。早在1914年，有學(xué)者就發(fā)現(xiàn)了離子液體[12]，但是該物質(zhì)極不穩(wěn)定，并未引起人們的深入研究。直到1951年，常溫下是液體且狀態(tài)較為穩(wěn)定的離子液體首次被合成出來，隨后一系列有關(guān)研究也逐漸展開并應(yīng)用于氣體吸收等方面[13]。王斌琦等[14]通過建立咪唑類離子液體吸收二氯甲烷的熱力學(xué)模型，確定了吸收塔最佳的工藝條件，為吸收法在工業(yè)應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)參考。因此，在后續(xù)研究中，應(yīng)結(jié)合工業(yè)尾氣成分復(fù)雜的特點，對現(xiàn)有企業(yè)實際廢氣中的含氯有機廢氣進行探究，更加滿足實際工業(yè)應(yīng)用。

2.2 銷毀降解法

2.2.1 直接燃燒法 直接燃燒法是通過燃燒的方式使廢氣中的有機污染物質(zhì)被燃燒分解為無毒害或毒害小的無機物的方法。該方法適用于處理高濃度廢氣，在石化、制藥等行業(yè)擁有較高的應(yīng)用市場，但該方法不適合處理含氯有機廢氣，因為會產(chǎn)生二噁英、呋喃、光氣和氯代聚合不飽和烴等有毒副產(chǎn)物和二次污染物，例如在焚燒時，若處理廢氣中含有機氯或無機氯、過渡金屬催化劑和氧氣等物質(zhì)，就可能通過前驅(qū)物合成、高溫氣相合成和從頭合成等三種途徑產(chǎn)生二噁英。此外，在燃燒過程中氯元素也會產(chǎn)生具有腐蝕性的HCl。美國環(huán)境保護局對含氯苯環(huán)類廢氣焚燒條件給出了嚴格的規(guī)定，即焚燒溫度高于1 150 ℃，停留時間>2 s，尾氣中剩余氧量要>3%，尾氣中一氧化碳的含量需<125 mg/m3[15]。但是在實際運行中，由于進入焚燒爐中的廢氣濃度和風(fēng)量不穩(wěn)定，使得焚燒條件不能控制的很理想，產(chǎn)生的二噁英無法有效去除。同時焚燒設(shè)備費用和運行成本高昂，因此二氯甲烷廢氣一般不直接燃燒處理。

2.2.2 催化燃燒法 催化燃燒法是處理二氯甲烷較為有效和易推廣至工業(yè)的一種技術(shù)。該技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑，處理含氯有機廢氣的催化劑需具備高催化效率、高選擇性、高穩(wěn)定性等要求，確保含氯有機物完全轉(zhuǎn)化，沒有或有極少量的有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生，同時應(yīng)能抵抗氯中毒。該方法常用的催化劑有貴金屬催化劑(Pt、Au)和過渡金屬催化劑(Mn、Ce、La)。Gao等[16]選用Ru-、Pd-、Pt- 三種貴金屬摻雜的雙峰介孔TiO2催化燃燒處理二氯甲烷，通過降解實驗結(jié)果看出，Ru基催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性和穩(wěn)定性，在溫度為335 ℃時即可將二氯甲烷完全氧化。Ran等[17]采用濕法浸漬Ru負載得到Ru/TiO2、Ru/Al2O3催化劑，結(jié)果也表明Ru/TiO2催化劑活性較高且更穩(wěn)定，二氯甲烷轉(zhuǎn)化率為50%和90%的溫度分別為235 ℃和267 ℃。然而貴金屬催化劑雖對有機物降解表現(xiàn)出較好的催化活性，但是其資源昂貴，且用于降解含氯有機化合物特別是氫元素含量較低的含氯有機物時，氯元素容易附著在表面形成氯金屬物種，阻礙催化劑進一步表現(xiàn)活性，從而限制了其廣泛應(yīng)用[18]。相比之下，過渡金屬氧化物催化劑不僅成本低，而且在高溫狀態(tài)下具有較好的氧化性和穩(wěn)定性，逐漸引起了廣泛的關(guān)注。Su等[19]制備了Cr-O/ZSM-5催化劑，并探究了不同負載量的催化劑對催化燃燒二氯甲烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物影響。其研究結(jié)果表明，表面酸性的增加有利于二氯甲烷的解離吸附。張麗雷等[20]探究了Cr元素改性13X分子篩催化劑對二氯甲烷催化燃燒的活性，發(fā)現(xiàn)改性后的分子篩表面酸量和氧化性均有所提高，并且未檢測到CH3Cl，但是Cr元素會逐漸流失導(dǎo)致催化劑失效?？傮w而言，催化燃燒技術(shù)所需溫度低、去除率高，今后該技術(shù)處理含氯揮發(fā)性有機物的重點是研發(fā)抗氯中毒、高效、穩(wěn)定的催化劑。

2.2.3 催化脫氯加氫法 催化脫氯加氫法和催化燃燒法有相似之處，不同的是催化加氫法可以在較溫和的溫度(室溫～350 ℃)下將含氯有機物催化降解為烴類(不含氯)和氯化氫，其中氯化氫可以通過堿液吸收法進行處理，烴類則可以回收利用或直接焚燒去除[21]。催化脫氯加氫法所用催化劑按金屬數(shù)量主要分為單金屬催化劑和雙金屬催化劑；按金屬種類主要分為貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑。單金屬催化報道較多的是鐵體系還原含氯化合物[22]，但單一的鐵及其化合物催化反應(yīng)不完全，甚至?xí)啥拘愿蟮闹虚g產(chǎn)物。后來研究者們發(fā)現(xiàn)在金屬鐵表面添加另一種金屬如銅、鎳等組成雙金屬體系，可大大增強鐵的還原作用并提高反應(yīng)速率。程吉等[1]制備了Cu/Fe、Ag/Fe、Ni/Fe三種雙金屬催化劑處理二氯甲烷，實驗表明，Ni/Fe對二氯甲烷脫氯效果最好，處理效率為37.83%。此外，三種雙金屬體系均在較低的pH條件下對二氯甲烷的處理效果最好，其原因一方面可能是H+參與了鐵元素與二氯甲烷的反應(yīng)，加快了催化速率；另一方面，酸性條件加快了鐵單質(zhì)的腐蝕，更多的活性位點裸露出來，有利于反應(yīng)的進行[1]?？偟膩碚f，催化脫氯加氫技術(shù)操作溫度低、二次污染小，是處理含氯有機廢氣的較好選擇。

2.2.4 光催化分解法 近年來，光催化氧化降解有機物備受人們關(guān)注，其降解機理主要是利用光生電子和光生空穴對產(chǎn)生羥基自由基氧化降解有機物。Shen等[23]進行了低壓汞燈輻照的紫外光耦合臭氧降解去除氯代烷烴的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)過多的臭氧會降低含氯有機物的處理效率，紫外線強度的增強比補充臭氧更有效地促進了有機物的分解。魏瑩瑩等[24]采用真空紫外技術(shù)降解二氯甲烷廢氣，研究表明光解產(chǎn)生的羥基自由基、臭氧等強氧化性物質(zhì)是二氯甲烷降解的關(guān)鍵。盡管目前光催化技術(shù)被認為是最具前景的環(huán)境友好型技術(shù)之一，但在處理含氯有機化合物時，該方法也存在著氧化程度不足、催化劑易中毒失活等問題，導(dǎo)致該技術(shù)無法應(yīng)用于實際工業(yè)中。

2.2.5 等離子體法 等離子體技術(shù)是通過電、熱、輻射等手段使氣體電離產(chǎn)生大量具有一定動能的自由電子，利用這些自由電子與氣相中的分子發(fā)生碰撞，破壞其結(jié)構(gòu)，使其最終降解為二氧化碳和水等物質(zhì)[25]。與其他方法相比，等離子體法具有工藝簡單、效果好、能耗低等優(yōu)勢[26]。近些年，等離子體法用于處理二氯甲烷廢氣的研究也越來越多。李國平等[27]選擇線-筒式脈沖電暈反應(yīng)器處理二氯甲烷廢氣，探究了峰值電壓、氧氣濃度等處理條件對二氯甲烷降解效果的影響，結(jié)果表明，二氯甲烷在氮氣氛圍下的降解率隨峰值電壓增大而增大，但隨氣體中氧氣濃度提高時，降解率卻顯著降低；通過傅里葉紅外譜圖看出，在純氮氣條件下，二氯甲烷主要降解為HCl、Cl2、CCl4；當(dāng)加入氧氣時，二氯甲烷的降解產(chǎn)物主要有CO2、CO、COCl2、O3。Wallis等[28]將等離子體法與催化法結(jié)合，研究了Al2O3、TiO2分子篩等催化劑降解二氯甲烷，一定程度上催化劑的加入顯著提高了二氯甲烷的去除率，但依舊出現(xiàn)了氮氧化物、光氣等副產(chǎn)物。從上述研究者的實驗結(jié)果來看，無論是氮氣還是空氣作為載氣時，二氯甲烷降解過程都會產(chǎn)生新的污染物，因此，等離子體技術(shù)處理二氯甲烷的效果并不理想，未來的研究還需要進一步調(diào)控反應(yīng)參數(shù)，減少二次污染物的產(chǎn)生。

2.2.6 生物法 生物處理法的實質(zhì)是微生物利用廢氣中的有機物作為碳源和能源，通過代謝活動將廢氣中的有機物消耗分解成小分子物質(zhì)如二氧化碳、水等。生物法裝置簡單、不易造成二次污染。但是生物法降解廢氣中有機物的效果很大程度上取決于有機物的生物降解難易程度，當(dāng)廢氣中存在幾種有機物時，微生物會選擇性地優(yōu)先利用容易降解的物質(zhì)，而含氯有機物大多都是難降解的，不易被生物降解利用[29]；同時其本身可能會具有較大的毒性，不僅影響微生物的活性，甚至?xí)斐晌⑸锼劳鯷22]。陳建孟等[30]研究了生物滴濾池對不同初始濃度的二氯甲烷廢氣的降解效果，當(dāng)二氯甲烷濃度較低時，二氯甲烷的凈化率可達97.6%。然而在實際應(yīng)用中，廢氣成分不單一且濃度波動較大，微生物的生長一定程度上會受到影響，從而導(dǎo)致降解效果出現(xiàn)不穩(wěn)定的情況。

3 總結(jié)與展望

本文從回收和降解兩個方面分析總結(jié)了各個方法的最新研究進展，并簡要介紹了不同方法處理二氯甲烷過程中存在的優(yōu)缺點。富集回收法適應(yīng)于高濃度二氯甲烷廢氣處理，在實際工業(yè)中冷凝法使用較普遍，但其處理后往往不能達到國家排放標準，需要與其它處理方法相結(jié)合。銷毀降解法技術(shù)多數(shù)仍不成熟，降解過程中可能會生成毒性更大的二次污染物，催化劑易中毒不穩(wěn)定，不能廣泛推廣。針對工業(yè)上二氯甲烷的廢氣處理，因其尾氣具有成分復(fù)雜、排放條件不同等特點，單一的處理方法可能不能滿足相關(guān)行業(yè)的排放標準或要求，因此在實際廢氣處理中，可根據(jù)各種處理方法的優(yōu)缺點及適用性，選用兩種或兩種以上的方法進行組合，對廢氣處理效果進行綜合評估，確定二氯甲烷最佳的處理方案，同時，為了更好地回收處理二氯甲烷廢氣，還需要深入探究處理工藝，尋求新的突破點，開發(fā)出更加符合實際工業(yè)條件的含氯有機廢氣的治理手段。