趙洪凱，劉威，遲明爍，張力化

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118)

SiO2氣凝膠是一種超多孔、且具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)高離散固體材料。其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、保溫、吸附及載體等領(lǐng)域[1-2]。目前SiO2氣凝膠的常規(guī)制備方式多以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，經(jīng)水解-縮聚成醇凝膠，采用超臨界干燥來獲得，嚴(yán)重制約了其在工業(yè)方面的推廣[3-4]。采用乳液體系制備氣凝膠的常壓干燥方式以更安全、節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)形成新趨勢(shì)。乳液體系是由水相油相通過使用表面活性劑(SAA)在動(dòng)力學(xué)上完成相對(duì)穩(wěn)定體系。其優(yōu)勢(shì)在于操作簡(jiǎn)捷、成本低廉，且顆粒尺寸和形狀在一定程度上可控[5]。乳液體系中加入SAA制備氣凝膠微粒，也可影響其微觀結(jié)構(gòu)[6-7]。

1 對(duì)氣凝膠框架結(jié)構(gòu)的影響

乳液體系下SAA的加入能在溶液中形成膠束，可以降低系統(tǒng)的自由能，吸附并覆蓋在氣凝膠微粒上從而抑制核的生長(zhǎng)，對(duì)氣凝膠產(chǎn)物的影響表現(xiàn)在凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的形成[8-9]。Wang等[10]以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，通過溶膠-凝膠法在O/W乳液里制備SiO2球體。先將乳化劑溶解在水中并加入鹽酸在室溫下攪拌，30 min內(nèi)滴加TEOS，200 r/min攪拌2 h，25 ℃下老化5 h，樣品顆粒在室溫下干燥。考察了pH值和乳化劑對(duì)微粒的影響，發(fā)現(xiàn)陽離子十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)和DTAB的加入對(duì)氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的形成具有很大的促進(jìn)作用，更易形成氣凝膠微膠囊。所得氣凝膠微球尺寸為4～8 mm。 Hayase等[11]以MTMS為硅源，使用含有CTAC的溶膠-凝膠體系研究了氣凝膠的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。將乙酸、CTAC和尿素混合溶解，劇烈攪拌30 min加入MTMS進(jìn)行酸催化水解，然后堿催化凝膠，80 ℃下干燥獲得氣凝膠。發(fā)現(xiàn)CTAC的使用能完善凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的形成，所得樣品體積為0.138 cm3/g，孔隙率為90%，最低密度為0.045 g/cm3，透光率為550 nm。

Wa等[12]采用十二烷基硫酸鈉(SDS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板，TEOS為前驅(qū)物，以溶膠-凝膠方式制備SiO2氣凝膠粒子。將NH3H2O與270 mL水混合，向溶液中先加入SDS再加入CTAB，30 min后滴加TEOS出現(xiàn)白色乳液，2 h后用乙醇洗滌50 ℃干燥。指出當(dāng)CTAB/SDS的摩爾數(shù)一致時(shí)，有利于形成棒狀或圓形的反膠束，表現(xiàn)出更加完整的框架結(jié)構(gòu)。所得樣品密度為0.047 m2/g，比表面積為856 m2/g，孔隙率為97.9%。Lin等[13]描述了使用MTMS為前驅(qū)體，添加CTAB合成了具有多孔網(wǎng)絡(luò)的超疏水性聚甲基硅倍半氧烷氣凝膠(PMSQ)。將MTMS、乙醇、鹽酸混合攪拌90 min，然后加入CTAB。滴加NH4OH堿性條件下縮合凝膠攪拌30 min，常壓干燥24 h。結(jié)果表明，CTAB可作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑吸附在PMSQ氣凝膠孔隙表面，以穩(wěn)定其骨架結(jié)構(gòu)并增加結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。樣品孔徑分布75～175 nm，疏水角度為154.65°，比表面積為 491 m2/g。

2 對(duì)氣凝膠粒徑的影響

水乳體系下制備氣凝膠顆粒，乳化均勻、分散良好，可在一定程度上控制粒徑大小，具有較廣闊的應(yīng)用前景[14-15]。王玲玲等[16]以TEOS為硅源，二(2-乙基己基)丁二酸磺酸鈉(AOT)、CTAB和三辛基甲基氯化銨(TOMAC)、辛基苯基醚(TritonX-100)為乳化劑。在SAA作用的體系中制備氣凝膠單分散粒子。結(jié)果表明,在AOT加入的體系中，SiO2粒徑隨水含量的增大而增大,且有一定的散布，平均粒徑為 90 nm。由于TritonX-100的加入，SiO2顆粒平均粒徑隨水量的增大而減少，粒度排列整齊有序，粒度分布均勻，平均粒徑約為 57 nm。而利用CTAB，TOMAC得到的體系難以獲得單分散的SiO2顆粒。

謝海安等[17]采用W/O乳液系統(tǒng)在多元醇中以TEOS的水解制備納米SiO2氣凝膠粒子微球。將醇、水和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)配制微乳液，55 ℃水浴下慢速攪拌，緩慢滴加乙二胺調(diào)節(jié)pH8～9，最后滴加TEOS，反應(yīng)時(shí)間2 h后干燥得到氣凝膠。表明H2O/SDBS的比例增大時(shí)，SiO2微粒的粒徑會(huì)跟著變大，還將影響SiO2的形態(tài)。結(jié)果表明,氣凝膠粒徑分布在50～70 nm。張敬輝等[18]以正硅酸四甲酯(TMOS)為硅源，2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)為乳化劑。將TMOS緩慢滴加到由AOT、正丁醇、庚烷配制的微乳液中，25 ℃恒溫水浴老化24 h。 采用反向微乳液系統(tǒng)制得了大小均一、分散良好的納米SiO2顆粒。表明隨著助SAA的增加，納米SiO2球形顆粒的粒徑逐步變大。所得樣品粒徑為109 nm。Amanda P等[19]以TEOS為硅源，SDS為乳化劑，TEOS在SDS的水溶液中進(jìn)行酸性水解，40 ℃老化5 d，經(jīng)正己烷、乙醇洗滌后常壓干燥。隨著SDS的增加，氣凝膠的孔容和平均粒徑增加。所得該產(chǎn)物表面積為800 m2/g，堆積密度0.2 m3/g，氣凝膠分形簇粒子半徑2.0 nm。

Arriagada等[20]采用壬基酚聚氧乙烯醚(NP)為乳化劑，在微乳液中水解TEOS，通過W/O制備超細(xì)單分散SiO2顆粒。指出隨著水與NP比例的增加，氣凝膠顆粒粒徑逐步減小。所得的SiO2顆粒最小直徑為30～70 nm。Yu等[21]以TEOS為前驅(qū)體，乙醇為溶劑，鹽酸和氨水為酸堿催化劑，烷基酚聚氧乙烯醚作為乳化劑，采用兩步酸堿溶膠-凝膠反應(yīng)，在W/O乳液中合成效果良好的SiO2凝膠微球。驗(yàn)證了存在最佳乳化劑濃度為0.6%的TEOS的體積時(shí)，會(huì)使形成的氣凝膠微球具有最小粒徑尺寸。結(jié)果表明,形成的氣凝膠具有650 m2/g的比表面積，0.094～0.138 g/cm3范圍的堆積密度和40.3～126.1 μm范圍的平均直徑。

Lee等[22]以水玻璃為硅源，Span80為乳化劑，正己烷為油相。采用乳液聚合方式制備球形SiO2氣凝膠粉末。工藝上減少了表面改性和溶劑交換等繁瑣過程，Span80的使用可以把水玻璃的液滴穩(wěn)定在油相中，并且影響乳液液滴的尺寸。而SiO2氣凝膠顆粒的尺寸取決于液滴尺寸，并隨液滴尺寸變大而變大。結(jié)果表明,常壓干燥下氣凝膠的平均尺寸為6.1 mm，SiO2氣凝膠粉末的純度為99.73%。Sierr等[23]采用硅酸鈉溶液為硅源，聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)為乳化劑，在溶膠-凝膠法下合成形貌可控的SiO2顆粒，當(dāng)TritonX-100的濃度很高時(shí)使膠束時(shí)間減少，而顆粒的形狀控制也取決于膠束的存在時(shí)間和SiO2的生長(zhǎng)速率。結(jié)果表明,隨著TritonX-100逐漸增加，粒徑尺寸逐漸減小，得到的球形顆粒平均尺寸在2～12 μm。薛偉等[24]以NP作為乳化劑，合成穩(wěn)定的W/O乳液體系，在該體系中使TEOS在堿性條件下水解，制備納米無定形單分散SiO2粒子，并且粒徑隨微乳液中水與NP摩爾比的升高而增大。結(jié)果表明,W/O微乳液系統(tǒng)中水與NP的摩爾比為5時(shí)，所制備的納米SiO2顆?？讖椒植甲钫瓰?0～30 nm，粒徑為60～90 nm。

Alnaief等[25]以四甲氧基硅烷為硅源，Span40為乳化劑，甲醇、菜籽油等原料。采用W/O乳液技術(shù)制備大小可控的氣凝膠微顆粒。發(fā)現(xiàn)隨著Span 40濃度的增加，顆粒的平均粒度減小。所得氣凝膠的比表面積為1 100 m2/g，孔體積3.5 cm3/g，粒徑范圍200 μm到幾毫米。Kanamori等[26]在非離子Pluronic(F127)的加入下，使用MTMS為前驅(qū)體，通過酸堿兩步溶膠-凝膠體系研究了聚甲基硅倍半氧烷氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明,氣凝膠大孔和中孔的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)都隨著F127濃度的增加向中孔均勻變化。所得氣凝膠比表面積為623 m2/g，中孔尺寸為30 nm，孔體積為3.30 cm3/g。Yang等[27]首次以三嵌段聚合物(Pluronic P103)、SDS為乳化劑，TEOS為硅源，制備了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的SiO2囊泡微球。將P103和SDS溶于20 g水，混合成溶液，加入鹽酸攪拌30 min再加入3 g TEOS，40 ℃攪拌24 h，100 ℃干燥24 h得到樣品。通過控制SDS與P103的摩爾比來調(diào)節(jié)微球粒徑。所得氣凝膠具有655.2 m2/g 的表面積、大孔體積(2.16 cm3/g)。

3 對(duì)氣凝膠孔徑的影響

通過使用SAA可以提高生產(chǎn)水包油微乳液的溫度范圍，促進(jìn)乳液的形成并增強(qiáng)其穩(wěn)定性[28-29]。Vicellim等[30]以正庚烷、乙醇和十二烷基硫酸鈉(SDS)等建立微乳液系統(tǒng)，經(jīng)TEOS的水解制得硅氣凝膠。將SDS溶于正庚烷中制備SDS溶液，然后將溶液溶于水中，再加入乙醇、鹽酸和TEOS，65 ℃劇烈攪拌60 min，40 ℃凝膠和老化，環(huán)境壓力干燥7 d得到SiO2氣凝膠微球。由微乳液形成的膠束體系調(diào)節(jié)孔徑的分布。所得氣凝膠表面積(800 m2/g)，體積密度(0.20 g/cm3)，比表面積811 m2/g，孔徑6.5 nm。Liu等[31]以硅溶膠為前驅(qū)體，Span80、Tween85、庚烷、醇和助溶劑形成W/O乳液體系合成了硅膠微粒。并通過改變Span80和Tween85的配比，改善了孔徑的大小。所得樣品堆積密度為0.3 g/cm3，表面積為415 m2/g，平均孔徑為15 nm，孔徑分布2～35 nm。Sai等[32]以TEOS為前驅(qū)體，聚乙二醇-600(PEG)作為乳化劑，采用兩步溶膠-凝膠法制備SiO2氣凝膠。發(fā)現(xiàn)獲得的氣凝膠具有抗裂性。結(jié)果表明,PEG的使用大幅提高了平均孔徑和孔體積。平均孔徑隨PEG的加入從8.6 nm增加到11.6 nm，孔體積從2.18 cm3/g增加到3.11 cm3/g。

Brigante等[33]研究了以十六烷基甲苯磺酸三甲銨(CTAT)、Pluronic F127和CTAT-Pluronic F68為模板，在差異pH介質(zhì)中合成SiO2顆粒，結(jié)果表明,可通過改變SAA組分的比例和共聚物的性質(zhì)來調(diào)節(jié)孔徑，顆粒的平均孔徑為2.26 μm左右。Sarawade等[34]以TEOS為硅源，闡述了SAA在環(huán)境壓力下制取SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。采用三嵌段聚合物(Pluronic P123)、CTAB、SDS合成TEOS濕凝膠硅膠。起初將P123、CTAB和SDS溶解于10 mL草酸中，通過TEOS、乙醇和水制備濕凝膠，攪拌30 min，常壓干燥得到氣凝膠。驗(yàn)證了乳化劑對(duì)氣凝膠在表面積、孔徑、孔隙率和形貌都有初步影響。結(jié)果說明在使用P123、CTAB和SDS為導(dǎo)向劑時(shí)顯示出極高表面積(1 384 m2/g)、高孔容(5.45 cm3/g)和大孔徑(19.87 nm)的高度多孔相對(duì)透明的疏水SiO2氣凝膠。Yeh等[35]以CTAB、SDS和Pluronic P123為模板，硅酸鈉為硅源，將CTAB和SDS與水混合成溶液，然后加入Pluronic P123，45 ℃攪拌23 h，老化35 min，100 ℃水熱處理24 h。發(fā)現(xiàn)CTAB與SDS的比為0.6～0.8時(shí)制備了具有中空結(jié)構(gòu)的SiO2殼球，殼的納米通道的方向和長(zhǎng)度隨SDS與CTAB的比例而變化，其中P123的加入使孔徑增大。中孔尺寸5.5～5.7 nm，樣品表面積為350～450 m2/g。

Vareda等[36]以MTMS、甲醇、草酸、CTAB和SDS為原料，探究了不同類型SAA對(duì)于MTMS衍生氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)和性能的作用。評(píng)價(jià)了不同類型SAA對(duì)MTMS氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)排列和宏觀性能的影響。指出CTAB和SDS的比值增加導(dǎo)致氣凝膠的堆積密度、熱導(dǎo)率和平均孔徑減小且其柔韌性顯著增加。這些樣品的熱導(dǎo)率變化首次在微觀尺度上被評(píng)估并與SAA引起的變化相關(guān)聯(lián)，其熱導(dǎo)率為0.035 1 W/mK。Luo等[37]以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為硅源、CTAB為乳化劑。將MTMS和CTAB在乙醇和水的共溶劑體系中混合，45 ℃水浴中水解30 min，在攪拌過程中滴加NH3H2O，60 ℃下老化4 h，80～120 ℃下干燥后合成了性能優(yōu)異的疏水性SiO2氣凝膠顆粒。結(jié)果表明,隨著CTAB的增加，顆粒和孔尺寸不斷減小，所得到氣凝膠孔隙率94.83%，平均粒徑2.59 μm，疏水角為144.7°，體積密度為0.115 g/cm3。王雪楓等[38]以TEOS為硅源、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)為乳化劑。將TEOS、乙醇、水?dāng)嚢杌旌?，加入鹽酸后水解3 h，然后加入NH3H2O進(jìn)行縮聚反應(yīng)成凝膠，恒溫水浴老化72 h，90 ℃干燥得到氣凝膠樣品。研究指出隨著DTAB濃度的不斷升高，氣凝膠的孔徑先升高后下降。表明用濃度為1.48×10-2mol/L的DTAB溶液浸泡濕凝膠得到的氣凝膠平均孔徑15.749 nm，比表面積923 m2/g，孔隙率81.8%，總孔體積2.836 cm3/g。 Nakanishi等[39]以MTMS為硅源，CTAB為乳化劑。將MTMS、水、乙酸混合成均勻溶液，劇烈攪拌下加入醇鹽，凝膠溫度為40～80 ℃，老化時(shí)間24 h，60 ℃烘干1周得到氣凝膠樣品。在乳化劑作用下有效抑制相分離，實(shí)現(xiàn)了將氣凝膠顆粒由大孔向中孔的轉(zhuǎn)變，制備的氣凝膠仍能保持優(yōu)異的柔韌性。

4 結(jié)語

通過乳液體系下加入SAA對(duì)氣凝膠微粒制備的介紹，發(fā)現(xiàn)SAA不僅對(duì)形成穩(wěn)定的乳液體系有極大的促進(jìn)作用，還對(duì)氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生許多影響。在乳液中加入SAA，有助于增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性，對(duì)形成分散良好的氣凝膠有促進(jìn)作用，其特殊的結(jié)構(gòu)迫使氣凝膠離子遷移到界面或聚集在本體溶液的膠束中并能降低系統(tǒng)的自由能。SAA在乳液中制備氣凝膠時(shí)對(duì)其在框架結(jié)構(gòu)的形成、孔結(jié)構(gòu)、粒徑大小等方面有一定影響。隨著工業(yè)用和民用應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，近年來許多學(xué)者在氣凝膠領(lǐng)域的研究也越來越深入，因此開拓一種高效率、低成本制備氣凝膠顆粒的方式具有重要意義。