李艷，王鑫，趙雄燕,2

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 石家莊 050018；2.河北省材料近凈成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

機(jī)械致熒光變色材料通常也被人們稱為“智能材料”，其在機(jī)械化學(xué)傳感器和分子探針等諸多領(lǐng)域[1-3]有著較大的應(yīng)用潛能。研究發(fā)現(xiàn)，這類材料的顏色會(huì)隨著研磨、摩擦、擠壓等一些外界機(jī)械作用力而發(fā)生變化[4-6]，其原因是這類材料在受到外力作用下會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)形態(tài)的轉(zhuǎn)變，引起電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致其熒光特性也隨之發(fā)生改變?？梢?jiàn)，材料本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)其熒光性能有著舉足輕重的影響。近年來(lái)，研究學(xué)者對(duì)此類材料的分子結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)之間的關(guān)系進(jìn)行了大量而深入的研究[7-10]，以期設(shè)計(jì)更加實(shí)用和智能的熒光材料。

1 機(jī)械致熒光變色材料

機(jī)械致熒光變色材料的光學(xué)性質(zhì)受很多因素的影響[11]，其中影響最大的是材料本身的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變，往往會(huì)導(dǎo)致材料電子結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而影響材料的熒光特性。因此，有關(guān)機(jī)械致熒光變色材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及組成變化對(duì)其性能影響的研究越來(lái)越引起各國(guó)科技工作者的關(guān)注，按材料發(fā)光性能的具體要求，設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)的機(jī)械致熒光變色材料已成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

1.1 四苯乙烯基機(jī)械致熒光變色材料

四苯乙烯基機(jī)械致熒光變色材料是一類研究最早也最廣泛的熒光材料，人們?cè)谶@類材料的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能變化規(guī)律等方面的研究都取得了一定的成果。

Xu等[12]設(shè)計(jì)合成了一種四苯乙烯基β-二酮的硼化配合物。研究發(fā)現(xiàn)，該配合物固體能發(fā)出強(qiáng)烈的黃色高亮熒光，并且在研磨后固體顏色可由初始黃色變?yōu)槌燃t色，顏色變化十分明顯。

Jia等[13]設(shè)計(jì)制備了四苯乙烯基二甲基硼噻吩衍生物。研究結(jié)果表明，該衍生物經(jīng)過(guò)摩擦后，固體顏色由初始天藍(lán)色變?yōu)辄S綠色，且經(jīng)二氯甲烷熏蒸后，顏色可以恢復(fù)至天藍(lán)色?？梢?jiàn)，該衍生物表現(xiàn)出明顯的可逆機(jī)械致熒光變色行為。

Srinivas等[14]合成的四苯乙烯基二苯丙烯腈衍生物的固體粉末經(jīng)過(guò)摩擦后，可由初始的綠色變?yōu)榉奂t色，同時(shí)經(jīng)二氯甲烷熏蒸后顏色可恢復(fù)，呈現(xiàn)出明顯的可逆機(jī)械致熒光變色行為。

茜運(yùn)霞等[15]設(shè)計(jì)合成了兩端帶有環(huán)氧丙氧基的四苯乙烯衍生物。研究結(jié)果顯示，該衍生物在溶液狀態(tài)和聚集狀態(tài)下均會(huì)出現(xiàn)聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)效應(yīng)，并且會(huì)發(fā)射出藍(lán)綠色的熒光。該衍生物在光學(xué)細(xì)胞成像領(lǐng)域具有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。

Huang等[16]研究結(jié)果顯示，其合成的四苯乙烯衍生物的固態(tài)粉末在紫外光照射下顯現(xiàn)明亮的紅色,同時(shí)在1 min內(nèi)又可以恢復(fù)至白色。說(shuō)明該衍生物具有可逆的機(jī)械致熒光變色特性。

Gao等[17]研究了不同烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)四苯乙烯改性β-二酮硼配合物聚集誘導(dǎo)發(fā)光和機(jī)械熒光變色性能的影響。結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)摩擦后，兩種不同烷基鏈長(zhǎng)的配合物都會(huì)從最初始的亮黃色變?yōu)榧t色，但是烷基鏈較長(zhǎng)的配合物表現(xiàn)出明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)射特征和可逆的機(jī)械致熒光變色行為，而烷基鏈較短的配合物則不具備此特性。

1.2 噻唑基機(jī)械致熒光變色材料

Zhao等[18]成功合成了含有噻唑基團(tuán)的新型二氟硼酸β-酮亞胺硼絡(luò)合物并進(jìn)行了性能測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)，該絡(luò)合物在四氫呋喃溶液中幾乎不發(fā)光，而當(dāng)加入大量水后，發(fā)射顯著增強(qiáng)，表現(xiàn)出明顯的AIE特征。同時(shí)該絡(luò)合物晶體經(jīng)研磨后，其顏色由初始的蔚藍(lán)色變?yōu)榫G色，并且在加熱后晶體顏色可恢復(fù)。

Ma等[19]設(shè)計(jì)合成了新型噻唑基丙烯腈溴代衍生物。研究結(jié)果表明，該溴代衍生物表現(xiàn)出明顯的機(jī)械致熒光變色特征，經(jīng)研磨后，晶體顏色由黃色變?yōu)槌赛S色，在含水量超過(guò)60%的混合溶液中，光譜開(kāi)始增強(qiáng)，表明隨有機(jī)納米粒子的形成，AIE現(xiàn)象變得明顯。

Milind等[20]制備了新型偶氮基香豆素-噻唑雜化染料并進(jìn)行了熒光性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示，在含水量為60%的DMF-H2O混合溶劑中，具有明顯的熒光效應(yīng)，發(fā)射波長(zhǎng)出現(xiàn)紅移且發(fā)射強(qiáng)度增加了2倍，表明該染料具有明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)射特征。

He等[21]設(shè)計(jì)合成了三苯胺基和咔唑基兩種苯并噻唑發(fā)光材料并對(duì)二者的熒光特性進(jìn)行了對(duì)比研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種材料均呈現(xiàn)顯著的溶劑致熒光變色行為，但二者的機(jī)械致熒光變色行為明顯不同，其中一種材料表現(xiàn)出可逆的機(jī)械致熒光變色特性，其固體熒光由黃色變?yōu)榧t色，出現(xiàn)紅移現(xiàn)象；而另一種材料則表現(xiàn)出可切換的機(jī)械致熒光變色行為，固體熒光呈現(xiàn)藍(lán)移，熒光顏色從黃色變?yōu)辄S綠色。

Ma等[22]制備了4種不同烷基的苯噻唑基丙烯腈衍生物。研究顯示，具有較短烷基鏈(丙基)的衍生物經(jīng)研磨后，晶體顏色由黃色變?yōu)槌壬?，而較長(zhǎng)鏈的衍生物經(jīng)研磨后熒光顏色由綠色變?yōu)辄S色，均表現(xiàn)出明顯的機(jī)械致熒光變色行為，但對(duì)于長(zhǎng)烷基鏈(己基)的衍生物幾乎不具有MFC特性。

1.3 吡啶基機(jī)械致熒光變色材料

Chen等[23]通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)合成了乙烯基吡啶結(jié)構(gòu)熒光材料。測(cè)試結(jié)果顯示，該熒光材料的發(fā)射覆蓋了從橙色、紅色到近紅外熒光的區(qū)域，并且還呈現(xiàn)出自恢復(fù)行為，主要是由于研磨或熏蒸過(guò)程中衍生物的晶相和非晶相發(fā)生了可逆的相轉(zhuǎn)變。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，對(duì)稱的2-乙烯基吡啶結(jié)構(gòu)的衍生物具有較強(qiáng)的溶劑化變色行為。

Alam等[6]設(shè)計(jì)合成了含有吡啶結(jié)構(gòu)的衍生物2-[(吡啶-2- 亞氨基)甲基]苯酚并進(jìn)行了熒光測(cè)試。結(jié)果表明，該化合物具有明顯的機(jī)械致熒光變色行為，其初始晶體顏色為黃色，經(jīng)過(guò)研磨后發(fā)射顏色變?yōu)辄S綠色。

Weng等[24]制備了3種吡啶溴化結(jié)構(gòu)的衍生物。研究結(jié)果顯示，3種聚合物固體粉末的最大發(fā)射光譜范圍在510～530 nm，研磨后，發(fā)射光譜均發(fā)生紅移，移至554～571 nm，表現(xiàn)出顯著的機(jī)械致熒光變色行為。

Lei等[25]研究了1,4-二氫吡啶衍生物的各種熒光特性。結(jié)果表明，衍生物的最大吸收波長(zhǎng)在404～440 nm，且經(jīng)紫外光照射后，最大發(fā)射波長(zhǎng)紅移至531～540 nm，且其熒光顏色為綠色或黃綠色。

1.4 苯并咪唑基機(jī)械致熒光變色材料

高超穎等[26]制備了四苯乙烯-苯并咪唑衍生物并進(jìn)行了表征和熒光性能測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)，該衍生物在固態(tài)時(shí)發(fā)射出明顯的藍(lán)色熒光，對(duì)其研磨后，顏色變?yōu)樗{(lán)綠色，光譜發(fā)生明顯的紅移。同時(shí)，該衍生物在含水量為 80%的溶液中能夠發(fā)射較強(qiáng)的藍(lán)綠色熒光，該特性可用來(lái)檢測(cè)水中的Fe3+?？梢?jiàn)，該衍生物在熒光淬滅型探針等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

張騰飛等[27]研究發(fā)現(xiàn)，其合成的四苯乙烯基苯并咪唑化合物初始晶體顏色為淡藍(lán)色，發(fā)射波長(zhǎng)為465 nm，經(jīng)過(guò)研磨后，其發(fā)射波長(zhǎng)變?yōu)?92 nm，熒光顏色為黃綠色，且經(jīng)過(guò)二氯甲烷溶劑熏蒸后可恢復(fù)到初始狀態(tài)，呈現(xiàn)出機(jī)械致熒光變色的可逆特性。

Ema等[28]設(shè)計(jì)合成了一種新型苯并咪唑結(jié)構(gòu)的化合物。熒光性能測(cè)試結(jié)果表明，該化合物具有明顯的熒光pH響應(yīng)特性，其最大熒光強(qiáng)度的發(fā)射波長(zhǎng)可由360 nm變?yōu)?03 nm。

劉笑靜等[29]研究發(fā)現(xiàn)，其合成的苯并咪唑基化合物溶液經(jīng)溶劑揮發(fā)后可獲得兩種晶體。其中一種晶體呈現(xiàn)深藍(lán)色熒光，受力后變?yōu)榍嗌涣硪环N晶體則發(fā)射綠色熒光，受力后同樣變?yōu)榍嗌?，且二者?jīng)溶劑熏蒸或退火處理后熒光可恢復(fù)。

1.5 其他結(jié)構(gòu)的機(jī)械致熒光變色材料

Pannipara等[30]設(shè)計(jì)合成了一種新型萘基熒光材料。測(cè)試結(jié)果表明，該熒光材料具有很強(qiáng)的聚集誘導(dǎo)發(fā)射特征以及光致發(fā)光特性，在聚集時(shí)會(huì)發(fā)射出很強(qiáng)的熒光，并且在固體狀態(tài)下出現(xiàn)較大的斯托克斯(Stokes)位移。

Hui等[31]最新的研究結(jié)果顯示，其合成的含有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的化合物表現(xiàn)出典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性和晶體誘導(dǎo)發(fā)光藍(lán)移特征，且具有發(fā)光效率高和可逆性等特點(diǎn)，在智能有機(jī)固體發(fā)光開(kāi)關(guān)領(lǐng)域具有十分誘人的前景。

Zhang等[32]研究發(fā)現(xiàn)，其設(shè)計(jì)合成的新型β-二酮硼配合物經(jīng)摩擦后，初始晶體顏色由黃色變?yōu)槌壬?，在加熱時(shí)顏色可以恢復(fù)為黃色，在室溫時(shí)具有可逆的機(jī)械致熒光變色特性。

Wen等[33]成功合成了一種含二氟硼二酮配合物的三聚茚基共軛超支化聚合物。研究結(jié)果顯示，該聚合物在氯仿溶液中的發(fā)射峰呈現(xiàn)明顯的藍(lán)移。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，超支化聚合物結(jié)構(gòu)更利于聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的產(chǎn)生。

Jia等[34]設(shè)計(jì)合成了一類新型咔唑基衍生物。研究發(fā)現(xiàn)，該衍生物在固體狀態(tài)下表現(xiàn)出明顯的AIE特性，且具有較高的熒光量子產(chǎn)率。同時(shí)該衍生物初始晶體發(fā)射黃綠色熒光，經(jīng)研磨后熒光顏色轉(zhuǎn)化為黃色，且經(jīng)過(guò)溶劑熏蒸后可恢復(fù)到原來(lái)的黃綠色，表現(xiàn)出可逆的機(jī)械致熒光變色特性。

2 展望

機(jī)械致熒光變色材料熒光特性的分子結(jié)構(gòu)依賴性研究對(duì)設(shè)計(jì)合成特殊用途的新型熒光材料具有重要的意義。今后的研究中心將主要集中于從材料分子結(jié)構(gòu)精確設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，通過(guò)在分子結(jié)構(gòu)中引入特定的功能基團(tuán)，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)熒光材料分子結(jié)構(gòu)的預(yù)先編輯，使其能對(duì)外界機(jī)械力刺激如研磨、擠壓、剪切等實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)，發(fā)生結(jié)構(gòu)形態(tài)轉(zhuǎn)變，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料熒光特性的快速改變，且這種變化具有對(duì)外力刺激相應(yīng)靈敏度高、熒光顏色變化明顯且可逆性和可重復(fù)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。