＊曾淑怡 王川

（1.廣州大學環(huán)境科學與工程學院 廣東 510006 2.廣州大學大灣區(qū)環(huán)境研究院 廣東 510006 3.珠江三角洲水質(zhì)安全與保護教育部重點實驗室 廣東 510006）

制革是一種利用動物質(zhì)資源進行高消耗、低產(chǎn)量的非常古老的傳統(tǒng)工藝，在全球皮革加工過程中可加工1500萬噸皮張，每年產(chǎn)生約600萬噸的固廢，2011年至2018年，我國皮革產(chǎn)量仍然很大，每年產(chǎn)生約有140萬噸的廢棄物，其中含鉻固廢約占30萬噸。據(jù)統(tǒng)計，加工1噸鹽濕皮可生產(chǎn)200公斤成品革，同時會產(chǎn)生350公斤未鞣制固體廢物、250公斤鞣制固體廢物和約100公斤在廢水中流失的物質(zhì)，制革過程從原料皮到成品革，僅僅利用了原皮的20%左右。

在制革工藝中，主要分為四大工段：鞣前準備、鞣制過程、鞣后濕處理和整飾。鞣前準備主要包含去肉、脫脂脫毛、浸灰、剖層工序，將原料皮加工成適合鞣制的裸皮，這其中會產(chǎn)生肉質(zhì)和毛渣等固體廢棄物；鞣制過程主要為脫灰、浸酸、鉻鞣，此過程可產(chǎn)生大量的含鉻皮革廢棄物；鞣后濕處理主要為復鞣、染色和加脂，整飾后最終制得成品。根據(jù)鞣制工藝的不同，鉻鞣制革固體廢物一般分為制革毛廢物、未制革固體廢物、含鉻皮革固體廢物、制革污泥和成品皮革廢物。

如果以上制革廢棄物未得到合理解決，那么可能會轉(zhuǎn)化成危險廢棄物，導致土壤和水體污染、影響環(huán)境衛(wèi)生與人類健康、侵占土地資源等等。李玉紅等人利用生命周期評價的方式對傳統(tǒng)毛皮加工的主要工藝進行評價，分析得出鞣制和復鞣這兩大工藝對環(huán)境影響的貢獻最大。鞣制主要方式之一為鉻鞣，因而皮革含有三價鉻，三價鉻可被氧化成六價鉻，若未得到合適處理，則金屬毒性急劇增大，加重環(huán)境負擔。

制革行業(yè)相對于新興的綠色產(chǎn)業(yè)，仍被定義為粗放型工業(yè)。隨著國家對制革行業(yè)環(huán)保要求的提高，迫切需要切實可行的方法來避免、消除皮革固體廢棄物的污染和資源利用方式。在本文，重點關注脫毛、鉻鞣兩個主要制革過程產(chǎn)生的毛發(fā)廢棄物、含鉻廢革屑的國內(nèi)外資源化利用研究。介紹脫毛過程產(chǎn)生制革毛發(fā)廢棄物中角蛋白的提取方法和應用領域，如生物醫(yī)學、皮革與紡織、吸附材料、食品包裝等領域；對含鉻廢革屑進行直接和間接資源化利用，直接利用可應用于工業(yè)方面，如再生革、吸附/吸收材料、導電材料、替代燃料和造紙?zhí)盍系?，和農(nóng)業(yè)上制備富鉻有機肥等。間接利用分為脫鉻膠原/膠原蛋白利用與提取鉻再利用，對于脫鉻后的膠原蛋白/膠原可應用于制革化工材料、造紙、食品包裝、醫(yī)學生化材料和農(nóng)業(yè)以及環(huán)境治理的環(huán)保材料方面研究，提取的鉻可回用于制備鉻鞣劑等化學化工材料。最后，對制革固體廢棄物回收利用中存在的問題進行總結(jié)和展望。

1.制革毛發(fā)廢棄物的角蛋白資源化利用

在制革工藝中，需對原料皮完成脫毛后，才能進一步制成皮革。毛發(fā)中含有豐富的角蛋白，是一種公認的具有較高營養(yǎng)價值的潛在優(yōu)質(zhì)蛋白源。大量的毛發(fā)溶解于廢水使得COD、BOD含量增高，所以回收制革毛發(fā)再利用，不僅減少廢水中的污染物，還可以帶來極大的經(jīng)濟效益和社會效益。目前，研究的重點在于角蛋白的提取和應用。

(1)角蛋白的提取方式

角蛋白的二硫鍵含量，多通過肽鍵連接成階梯狀多肽鏈，因此其化學性質(zhì)特別穩(wěn)定，有較高的機械強度，天然來源豐富。提取角蛋白的主要原理是利用特定的化學、物理或生物方法打開角蛋白分子間與分子內(nèi)的氫鍵、雙硫鍵等。常用的提取方法主要有機械法、酸堿法、氧化/還原法、酶解法和離子液體/金屬鹽/微波輔助法等。

機械法提取角蛋白主要是通過加熱、加壓的方式，使得毛發(fā)纖維的角蛋白內(nèi)部的二硫鍵斷裂，從而使毛發(fā)變成可溶的多肽混合物，工藝簡單，成本低，效率高，但設備要求高，能耗高，不易控制，通常只能得到分子量較低的蛋白,甚至是多肽混合物；酸堿法是在特定的酸性或堿性溶劑的處理后，通常會使用還原劑以提高溶解效率，破壞角蛋白的二硫鍵或肽鍵，最后用等電點法進行提純，工藝簡單，對胱氨酸損傷小，但易造成氨基酸流失，腐蝕設備，二次污染，不易控制；氧化法是將二硫鍵氧化成磺酸基團，常見的試劑有過氧化氫、過氧乙酸等，其工藝簡單，獲得的角蛋白平均分子量不高。還原法是利用還原劑將角蛋白的二硫鍵還原成巰基，常用的試劑有硫化鈉、亞硫酸氫鈉等無機還原劑，巰基乙醇、L-半胱氨酸等有機還原劑。條件溫和，獲得的角蛋白分子量大，操作過程復雜，提取率低，角蛋白溶液不穩(wěn)定，易被再次氧化；酶解法是利用角蛋白酶或堿性蛋白酶將難溶性角蛋白變成可溶性角蛋白，常與氧化/還原法或者堿法結(jié)合進行，條件溫和，對環(huán)境友好，成本高，耗時長，產(chǎn)物多為分子量較低的多肽；離子液體、金屬鹽或者微波在角蛋白提取中起輔助作用，離子液體作為一種不易揮發(fā)、易于分離回收的綠色溶劑，在角蛋白提取中具有潛在的發(fā)展前景。而與離子液體類似的共晶溶劑，具有良好的生物相容性、環(huán)保性、無害性等優(yōu)點，在環(huán)保型溶劑領域也受到了廣泛的關注。

(2)角蛋白的應用

①生物醫(yī)學的應用

角蛋白與傳統(tǒng)的生物分子相比，具有良好的生物相容性、降解性和天然豐富性。從廢棄毛發(fā)中提取的角蛋白已被用于制作生物醫(yī)學材料，包括薄膜、水凝膠、海綿、支架和復合材料等。Zhang等在酸性環(huán)境中水解羊毛纖維，通過等電沉淀調(diào)節(jié)羊毛水解液的pH值，得到兩種角蛋白多肽沉淀，測定表明這兩種角蛋白多肽沉淀均無毒性且與生物相容，可作為組織工程的基礎生物材料。此外，它們可以與聚合物一起使用，以支持和促進細胞生長，在傷口愈合、藥物傳遞等方面具有潛在的應用前景。Paulina Hill等人巰基乙酸還原提取角蛋白，通過空氣氧化制備得水凝膠，將其作為水凝膠敷料，可促進細胞粘附和增殖且不會產(chǎn)生毒害作用，對傷口有良好的愈合效果。Andreia Vasconcelos等人將羊毛角蛋白與蠶絲溶解后制備成可降解的高分子生物薄膜，并嘗試將其應用于器官組織工程和藥物載體上。陳麗娟采用還原方法提取角蛋白，制備載藥羊毛角蛋白/海藻酸鈉平板膜和羊毛角蛋白/聚丙烯腈電紡膜。測試表明角蛋白的加入可增強載藥膜的親水性且一定程度上降低藥物釋放速度。

②皮革與紡織工業(yè)的應用

制革毛發(fā)廢棄物中提取角蛋白可進行再利用，主要用作復鞣劑、涂飾劑等。但提取后的角蛋白仍會存在一些功能缺陷，需要進一步的進行特定的化學改性。王鴻儒等將制革脫毛廢液中回收角蛋白，與丙烯酸丁酯、乙烯基混合單體接枝共聚鑄成膜，并應于革的底層涂飾，涂層粘著牢度、柔軟度也有較大提高，這種改性角蛋白涂飾劑的成本低，是一種很好的資源回收方式。在皮革加工中，甲醛起著重要的作用，但是甲醛屬于有毒化學品，可對人體健康產(chǎn)生巨大的危害?；诮堑鞍字械陌被嵋着c甲醛反應，且具有良好的生物相容性和親和性的原因，曾春慧等引入微波輔助還原法對含毛廢棄物進行溶解提取角蛋白，作為蛋白質(zhì)類甲醛捕獲劑，具有良好的滲透性且無二次污染，添加至皮革中，既可消除甲醛，又可以起到一定的涂飾作用。

在紡織領域，巰基在定型整理劑中起重要作用，因此可通過提取含巰基量較高的角蛋白溶液，以制備毛織物的定型整理材料。有研究者利用巰基乙酸溶解羊毛制備角蛋白粗溶液，對毛織物防氈縮性能有明顯的提高，經(jīng)15次水洗后氈縮率遠低于未處理的織物。王東采用離子液體對羊毛進行角蛋白提取，將超細ITO粉體加入羊毛/離子液體溶液體系，形成復合功能角蛋白膜材料，經(jīng)由復合角蛋白溶液處理的滌綸織物表現(xiàn)出良好的抗靜電性和抗紫外線能力。此外，大分子的角蛋白溶液處理后附著于滌綸織物上，可提高滌綸的親水性和吸濕性，從而改善滌綸織物的穿著舒適度。

③吸附材料的應用

由于角蛋白具有極性且可在氨基酸鏈上有可離子化的基團，近年來已被用作吸附/去除染料、銅（II）、鎳（II）、和鉻（Ⅲ、VI）等金屬離子和有機化合物的生物吸附劑。在吸附材料中，已有專利發(fā)明以兔毛為原料提取角蛋白溶液，經(jīng)過預處理和改性后提高極性基團和可離子化基團數(shù)量，制備成角蛋白改性吸附劑，用以處理鉻（Ⅲ）的印染廢水。李劉倩等提取羊毛中的角蛋白，將角蛋白與聚乙烯醇合成具有吸附性的復合膜，復合膜與銅離子接觸后發(fā)生靜電絡合反應從而使銅離子被吸附在膜表面，且銅離子的吸附性能隨角蛋白含量的增加而提高。在染料吸附方面，錢訊南等人將制備的纖維素納米微晶與角蛋白溶液共混澆筑制備成染料吸附膜，5%纖維素納米微晶角蛋白復合膜具有很好的耐水性和力學性能，且對活性艷藍染料有良好的吸附能力。

④食品包裝的應用

利用還原法對廢棄毛發(fā)進行角蛋白提取，可得到含量較多的巰基且相對分子質(zhì)量高的角蛋白溶液，對于食品包裝材料的制備是較好的加工利用原料。目前主要使用還原/氧化法來提取角蛋白，出于安全因素，仍需要對提取方法進行更安全、環(huán)保的探究。

2.含鉻廢革屑的資源化利用

在鉻鞣過程中會產(chǎn)生大量的含鉻廢革屑，主要由鉻鹽（約占3%～4%）和膠原（90%以上）組成，因鉻含量高被認為是制革工業(yè)中污染的主要來源之一。在國內(nèi)外研究中，研究者對含鉻廢革屑的資源化方式主要分為直接利用和間接利用。直接利用是指通過無需脫鉻簡單處理后直接被再利用。間接利用中主要有兩種方式：一是將廢革屑脫鉻后提取膠原蛋白或明膠進行資源化利用；二是對廢革屑脫鉻，將鉻回用于制革中。

(1)直接利用

①工業(yè)領域資源化利用

在制革方面：美國制革公司將回收的鉻革屑粉碎后轉(zhuǎn)變?yōu)楹t纖維，加入制革化工材料后制成再生革，用于多種皮制品工業(yè)。為了使再生革具有更好的性能，Liu等人以含鉻廢皮革為原料，采用固相剪切碾磨設備有效地產(chǎn)生大量解聚的膠原纖維，經(jīng)過多次的剪切碾磨與熱聚氨酯彈性體制成復合材料，當剪切次數(shù)達到9次時，其熱穩(wěn)定性和吸水性等性能明顯優(yōu)于其他再生皮革材料，可作為一種新型皮革材料。

在吸附/吸收材料方面：以廢棄皮革作為吸附劑，現(xiàn)有的研究中，主要是對Cr（Ⅲ、Ⅵ）、As（V）、磷酸根、F-、染料等重金屬、無機離子和有機物。Oliveira等人利用含鉻的濕藍皮革廢棄物作為吸附劑，可吸附水溶液中Cr（VI）和As（V）的最大值分別達133mg·g-1、26mg·g-1，有較好的去除鉻酸鹽和砷酸鹽的潛力。陳潔等利用含鉻廢革屑作為吸附劑對水體中的磷酸根進行吸附研究，在最佳吸附條件下，可作為廉價吸附劑去除水中的磷酸根。Camila Clavijo等研究了基于皮革固體廢棄物功能化的新型吸附劑在去除陰離子染料剛果紅中的應用。研究發(fā)現(xiàn)，功能化皮革吸附劑在去除剛果紅時表現(xiàn)出多重線性特性。生命周期分析表明，功能化皮革吸附劑去除剛果紅在第三個操作周期之前，吸附劑的吸收率很高，經(jīng)過處理的染料浴的毒性降低了50%。

在導電材料上，主要是對將鉻革屑制備成超級電容器。Kennedy等將濕藍皮革廢料轉(zhuǎn)化為高性能的超級電容電極多孔炭材料（WBW），在900℃下激活的WBW的比電容、比能、比功率和循環(huán)穩(wěn)定性值與石墨烯類碳相當，是廢物向儲能轉(zhuǎn)化概念的首創(chuàng)。Konikkara Niketha等研究了以廢皮革為前驅(qū)體，通過預炭化和KOH化學活化制備了多孔碳材料，其具有716m2·g-1大比表面積較高的比電容和電化學循環(huán)穩(wěn)定性，適合制作超級電容器。

在燃料替代研究中，Jongkeun Lee等研究了廢皮革的水熱炭化制備氫炭的方法，較低的處理溫度提高了氫焦產(chǎn)品收率。與低等級煤（例如亞煙煤和褐煤）相比，具有更高的熱值，以及在較高溫度下的穩(wěn)定燃燒特性。這使得氫碳被認為是傳統(tǒng)化石燃料的合適替代品。此外，水熱炭化處理過程中氫碳的氮含的降低和皮革固廢固有的低硫含量，使氫碳成為更有吸引力的清潔能源。

除以上較常研究的領域，有研究者將廢棄革屑經(jīng)機械處理后變成粉末作為填料用于抄紙過程，此資源化利用方式可降低造紙成本和減少廢革屑對環(huán)境的污染，并在一定程度上改善了紙張的機械性能、物理性能和熱性能。

②農(nóng)業(yè)領域資源化利用

由于含鉻革屑主要成分為膠原和三價鉻。膠原中含有的氮元素是植物生長必須的營養(yǎng)元素，而三價鉻作為微量元素對人體可調(diào)控體內(nèi)代謝和預防癌癥。所以，含鉻革屑可被制成富鉻有機肥，提高農(nóng)作物產(chǎn)量，對增加土壤養(yǎng)分和有機質(zhì)含量也有一定的促進作用，并且提高作物籽粒的含鉻量。

(2)間接利用

①膠原蛋白/膠原脫鉻提取方法

膠原作為天然的生物資源，在眾多高附加值工業(yè)中應用廣泛，含鉻革屑脫鉻和提取膠原蛋白/膠原的主要方法有焚燒法、堿法、酸法、氧化法、酶法、超聲波輔助法以及聯(lián)合處理法。焚燒法是直接放入爐內(nèi)燃燒，鉻以無機鹽和氧化物形式留下，膠原分解成小分子除去。鉻回收率高，操作簡便，但膠原蛋白無法提取利用，會產(chǎn)生硫化物等有害氣體。堿法是在堿性介質(zhì)中加熱攪拌，膠原蛋白幾乎完全溶解，鉻以氫氧化鉻的形式沉淀，膠原蛋白和鉻提取率高，兩者可完全分離，但能耗相對其他方法高。酸法是使用濃酸水解膠原，調(diào)節(jié)pH使鉻以氫氧化鉻的形式沉淀，從而與膠原水解物分離。操作較簡便，但無法完全分離膠原蛋白與鉻；只能得到小分子的水解蛋白。氧化法在弱堿條件下，強氧化劑將三價鉻氧化為可溶性六價鉻酸鹽與膠原分離，其膠原結(jié)構(gòu)不被破壞，脫鉻效率高，但脫鉻不徹底，重復脫鉻會導致膠原損失且產(chǎn)生劇毒六價鉻溶液。酶法是利用特定的酶水解膠原，使鉻革屑中的鉻脫出。條件溫和，對膠原破壞小，可獲得凝膠型好的明膠，耗時長，成本高。超聲波輔助法以上述主要提取方法為主，利用超聲波輔助提取膠原，在合適的超聲功率下大部分膠原保持完整的結(jié)構(gòu)，提高了膠原提取率。

②脫鉻膠原蛋白/膠原的資源化利用

對于脫鉻后的膠原蛋白/膠原在制革化工材料、造紙、食品包裝、醫(yī)學生化材料和農(nóng)業(yè)的研究頗為廣泛，也開始應用于環(huán)保材料方面研究。

利用明膠或膠原蛋白回用于制革行業(yè)，制備蛋白填充材料、加脂/脫脂劑、涂飾劑、表面活性劑等化工材料。有研究利用膠原蛋白進行適當?shù)母男?，保留膠原蛋白原有的優(yōu)點，制備成的膠原蛋白基填充劑在復鞣填充中能促進鉻與染料的吸收，符合清潔化制革工藝要求。王輝強等人采用堿法提取蛋白質(zhì)、多肽和氨基酸混合液，加以改性后制得皮革脫脂劑，其具有良好的脫脂效果。穆暢道從含鉻廢革屑中提取明膠與丙烯酸單體和改性石蠟進行接枝共聚，經(jīng)過物化改性后制備出良好的新型蛋白類皮革涂飾劑。李運等人利用含鉻廢革屑水解獲得膠原蛋白水解液，制備不同親油基的表面活性劑，這些新型表面活性劑在皮革生產(chǎn)中能起到良好的洗滌去污作用。

鉻革屑經(jīng)過適當?shù)奶幚硖崛°t革纖維，將其與木槳混合可用于造紙，可做為造紙業(yè)的新原料，且可改善紙張的性能。有研究采用乙烯基單體改性膠原蛋白和和膠原蛋白改性聚氨酯的方法制備兩種環(huán)保型的造紙施膠劑，都具有很好的施膠效果，紙張的抗水性、耐破性等性能都明顯提高；早前也有研究將鉻革屑經(jīng)過物理化學結(jié)合處理后得到皮膠原纖維作為造紙的膠原纖維漿，較大程度地提高紙張的抗張指數(shù)和耐折度。

利用含鉻革屑脫鉻后的膠原/膠原蛋白，對殘留鉻含量嚴格把控下可用作食品級別的產(chǎn)品上，如食用膠原或制做食品包裝。Bu?ra Ocak從鉻屑中獲得水解膠原蛋白，首次報道了水解膠原蛋白和殼聚糖制備成薄膜的應用，最佳比例制備的薄膜具有可接受的機械性能和熱性能，以及良好的透明性和較低的薄膜溶解度，最佳比例制備的薄膜具有良好的性能和物理外觀，在包裝工業(yè)中具有環(huán)保、低成本、高效的生物聚合物應用前景。

脫鉻后的膠原蛋白與未鞣制皮革廢棄物中提取的膠原蛋白在醫(yī)學生化領域的研究應用是相同的，如制備凝血/止血敷料、人工皮膚、骨科修復材料、支架材料等等。羥基磷灰石（HA）具有良好的生物相容性，膠原蛋白可促進HA晶體生長，Taghipour從皮革廢棄物中提取膠原蛋白，作為HA晶體替代骨骼生長的理想基質(zhì)。

在農(nóng)業(yè)方面，王全杰教授團隊從廢革屑水解制備氨基酸土壤有機肥、葉面肥、農(nóng)藥中的乳化劑、動物飼料、液態(tài)地膜，對廢革屑在農(nóng)業(yè)中的應用進行了總結(jié)及展望，指出天然生物可降解性材料對于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要性。

近幾年，利用膠原蛋白制成環(huán)境治理的環(huán)保材料也逐漸增多。Dang等人研究一種以廢皮革中明膠接枝共聚物為原料的化學固沙材料，具有良好的貯存穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性、耐溫性和生物降解性?？膳c砂粒結(jié)合形成固結(jié)層，具有良好的保水、抗風蝕和抗水蝕性能。當質(zhì)量分數(shù)為3%時，能夠滿足常規(guī)沙漠環(huán)境下固沙的要求。固沙劑在風速達到15m/s時，固沙率可達80%。此方法有效地預防和減少沙塵污染，也改善皮革固體廢物的回收利用。

3.總結(jié)與展望

本文針對制革過程中的脫毛與鉻鞣兩大工序產(chǎn)生的毛發(fā)廢棄物與含鉻革屑進行國內(nèi)外資源化利用的綜述，這些資源化方法在不同程度上減少了制革廢棄物對環(huán)境的污染，但相對于傳統(tǒng)的焚燒填埋法，其資源化處理成本要高很多，使得制革廢棄物的實際資源化狀況不樂觀，大多數(shù)的研究只是處于實驗階段。在資源與環(huán)境的壓力下，對于發(fā)展中國家，應根據(jù)國情出臺相關的法律政策加以監(jiān)督和扶持，除了對制革廢棄物的產(chǎn)生量進行規(guī)律性調(diào)查外，還需將這些廢棄物的調(diào)查結(jié)果予以透明公開，加強政府、企業(yè)和公眾的監(jiān)督力度。調(diào)整制革工業(yè)的生產(chǎn)結(jié)構(gòu)，在源頭上減少廢棄物的產(chǎn)生，利用廢棄物研究生產(chǎn)高附加值且符合市場與環(huán)保要求相符合的產(chǎn)品，以達到變廢為寶的目的。