北京市水溶肥料重金屬元素分析與評(píng)價(jià)

范珊珊，劉繼遠(yuǎn)，譚曉東，季衛(wèi)，高飛，李昌偉

北京市土肥工作站，北京 100029

隨著中國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的重金屬污染現(xiàn)象不斷加劇，進(jìn)而影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全（高一娜等，2017）。農(nóng)產(chǎn)品中的重金屬主要來源于作物種植過程中的富集，而作物中的重金屬元素含量與土壤中的重金屬元素含量密切相關(guān)。土壤施用重金屬含量過高的肥料或過量施肥將會(huì)使土壤重金屬逐漸累積甚至超標(biāo)，進(jìn)而影響土壤質(zhì)量，這是造成土壤重金屬超標(biāo)的重要因素之一（Qishlaqi et al.，2009；陸安祥等，2011；茍曦等，2016）。

中國是一個(gè)缺水農(nóng)業(yè)大國，在水資源嚴(yán)重緊缺的情況下，節(jié)水灌溉技術(shù)的發(fā)展尤為重要（陳清等，2014）。2013年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部辦公廳專門印發(fā)《水肥一體化技術(shù)指導(dǎo)意見》（中華人民共和國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，2020），號(hào)召全國開展水肥一體化技術(shù)推廣工作，水溶肥料在市場上得到廣泛應(yīng)用和快速發(fā)展。截止2016年初，中國有7517個(gè)水溶性產(chǎn)品登記在冊(cè)，占肥料產(chǎn)品總數(shù)的74.3%，水溶性肥料已經(jīng)成為中國肥料產(chǎn)品登記主流發(fā)展方向。發(fā)展水肥一體化技術(shù)，做好水溶肥料質(zhì)量安全檢測則是促進(jìn)農(nóng)業(yè)發(fā)展的先決條件，也是提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的必要條件。目前已有不少學(xué)者在浙江、湖南、上海、四川等各地開展了肥料中重金屬的調(diào)查與研究工作，結(jié)果表明各地主要肥料產(chǎn)品中砷、鉛、鎘、鉻、汞等有害元素均存在不同程度超標(biāo)（陳林華等，2009；封朝暉等，2009；朱建華等，2010；胡明勇等，2014；魏益華等，2015；唐蓮等，2016）?？梢钥闯觯F(xiàn)有的肥料重金屬研究主要集中在全國各地區(qū)常用肥料中，包括有機(jī)肥、有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥、復(fù)合肥、過磷酸鈣、尿素等肥料種類上，而針對(duì)水溶肥料的研究相對(duì)較少，尤其單獨(dú)對(duì)水溶肥料的重金屬分析與評(píng)價(jià)更少。

經(jīng)大量檢測，水溶肥料中的重金屬也存在一定的超標(biāo)現(xiàn)象，這些重金屬含量過高的肥料產(chǎn)品施入土壤后，勢(shì)必對(duì)農(nóng)田和作物造成嚴(yán)重污染，進(jìn)而危害農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。因此，本文以北京市水溶肥料為主要研究對(duì)象，分析其汞、砷、鉛、鉻和鎘等重金屬元素及分布狀況，初步對(duì)水溶肥料重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，這對(duì)于充分了解北京市肥料的安全現(xiàn)狀和加強(qiáng)后續(xù)監(jiān)管工作，以及農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 供試肥料

供試肥料來源于2012—2019年北京市內(nèi)生產(chǎn)、銷售和施用的665個(gè)樣品，包括房山、大興、順義、通州、昌平、密云、延慶、懷柔等 12個(gè)區(qū)縣和農(nóng)戶農(nóng)田、肥料企業(yè)、農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地。

1.2 檢測方法

共檢測樣品中汞、砷、鉛、鉻、鎘等5項(xiàng)指標(biāo)，采用農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1978—2010《肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻含量的測定》（中華人民共和國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，2010a）方法進(jìn)行測定，其中As和Hg的測定采用原子熒光光譜法測定，Pb、Cd、Cr的測定采用原子吸收分光光度法測定。

1.3 肥料中重金屬限量評(píng)價(jià)方法

中國目前水溶肥重金屬元素限量規(guī)定采用的是農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求（NY 1110—2010）》（中華人民共和國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，2010b），分別對(duì)水溶肥料中 Hg、As、Pb、Cr和Cd的限量制定了嚴(yán)格要求，如表1。

表1 水溶肥料中的汞、砷、鉛、鉻、鎘Table 1 Limitation of Hg, As, Pb, Cr, Cd in NY/T 1110—2010 mg·kg-1

1.4 肥料中重金屬污染評(píng)價(jià)方法

水溶肥料重金屬的污染情況采用單因子污染指數(shù)法（常瑛等，2019；唐功政等，2019），是對(duì)一種重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，以污染指數(shù)的大小來表示污染程度，以此評(píng)價(jià)5種水溶肥料重金屬污染狀況，單因子污染指數(shù)計(jì)算公式為：

式中，Pi為第i種重金屬的單因子污染指數(shù)；Ci為第i種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均值（mg·kg-1）；Si為第i種重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)（mg·kg-1）；Pi值越大重金屬污染越嚴(yán)重。

為全面反映 5種重金屬在水溶肥料中的綜合污染狀況，同時(shí)采用內(nèi)梅羅（Nemerow）綜合污染指數(shù)法（羅芳等，2016；常瑛等，2019；唐功政等，2019），對(duì)多種重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)分析，比較幾種水溶肥料重金屬污染的總體差異。計(jì)算公式如下：

式中，P為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pi為某種重金屬單因子污染指數(shù)；Pimax為5重金屬單因子污染指數(shù)的最大值。

1.5 數(shù)據(jù)處理及分析

本研究數(shù)據(jù)處理及圖表使用Excel和Sigmaplot完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 水溶肥料中的重金屬情況

從水溶肥料中重金屬的整體情況看（表2），平均值均小于5 mg·kg-1，其中Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為0.04 mg·kg-1，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為 4.3 mg·kg-1；除Hg以外，As、Pb、Cr和Cd變化范圍均比較大，其中As最高值達(dá)到625.5 mg·kg-1，Cd最高值達(dá)到316.4 mg·kg-1。

表2 不同水溶肥料中的汞、砷、鉛、鉻、鎘Table 2 Hg, Pb, As, Cr, Cd content in different water-soluble fertilizer mg·kg-1

將肥料樣品分為大量元素水溶肥料、微量元素水溶肥料、含腐殖酸水溶肥料、含氨基酸水溶肥料、中量元素水溶肥料和有機(jī)水溶肥料等不同類型，從抽檢樣本數(shù)量來看，大量元素水溶肥料應(yīng)用最多最廣泛，中量元素水溶肥料和有機(jī)水溶肥料應(yīng)用最少。不同種類水溶肥料，As、Pb、Cr和Cd差異較大，最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)是最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)十倍至數(shù)百倍。As在微量元素水溶肥料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，平均為6.8 mg·kg-1，是其他水溶肥料種類的 1.6—5.8倍；Pb在含氨基酸水溶肥料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，平均為 5.1 mg·kg-1，在中量元素水溶肥料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為 0.5 mg·kg-1；Cr在幾種水溶肥料間變化較小，在3.3—6.3 mg·kg-1之間；Cd在微量元素水溶肥料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，平均為4.6 mg·kg-1，在其他水溶肥料種類的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1.0 mg·kg-1；Hg在不同種類水溶肥料中的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.1 mg·kg-1。

2.2 水溶肥料重金屬的分布情況

2.2.1 大量元素水溶肥料中重金屬分布

從圖1大量元素水溶肥料重金屬頻率分布來看，Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)全部小于5 mg·kg-1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 mg·kg-1的占 85.8%；As質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0—5 mg·kg-1范圍內(nèi)占70.7%，大于10 mg·kg-1為10.6%；Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0—5 mg·kg-1范圍內(nèi)占70.4%；Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0—5 mg·kg-1范圍內(nèi)的占 84.0%，大于 50 mg·kg-1的占0.3%；Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)84.6%分布在0—1mg·kg-1范圍內(nèi)，大于 10 mg·kg-1的占 0.6%。

圖1 大量元素水溶肥中重金屬分布狀況Fig. 1 Heavy metals in water-soluble fertilizers containing NPK

2.2.2 微量元素水溶肥料中重金屬分布

從圖2微量元素水溶肥料重金屬頻率分布可以看出。Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1 mg·kg-1的占99.1%，等于 0 mg·kg-1的占 71.2%；As質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0—5 mg·kg-1的占 94.6%，大于 10 mg·kg-1的占 2.7%；Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)67.9%小于5 mg·kg-1；Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0—5 mg·kg-1占 75%，大于 50 mg·kg-1的占 0.9%；Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0—5 mg·kg-1范圍內(nèi)占94.6%，大于10 mg·kg-1的占 1.8%。

圖2 微量元素水溶肥中重金屬分布狀況Fig. 2 Heavy metals in water-soluble fertilizers containing micronutrients

2.2.3 含腐殖酸水溶肥料中重金屬分布

從圖3含腐殖酸水溶肥料重金屬頻率分布可以看出，Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1 mg·kg-1的占96.7%，其中 0 mg·kg-1占 76.9%；As質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0—5 mg·kg-1范圍內(nèi)的占 86.8%，大于 10 mg·kg-1的占1.7%；Pb和Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)全部小于50 mg·kg-1，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0—5 mg·kg-1范圍內(nèi)的分別為62.8%和 68.6%；Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0—5 mg·kg-1范圍內(nèi)占98.4%，大于10 mg·kg-1的占0.8%。

圖3 腐殖酸水溶肥中重金屬分布狀況Fig. 3 Heavy metals in water-soluble fertilizers containing humic-acids

2.2.4 含氨基酸水溶肥料中重金屬分布

從圖4含氨基酸水溶肥料重金屬頻率分布可以看出，Hg元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 0.1 mg·kg-1的占98.9%，其中0 mg·kg-1占78.3%；As全部都在10 mg·kg-1以下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0—1 mg·kg-1范圍內(nèi)的占75%；Pb和Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)全部小于50 mg·kg-1，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0—10 mg·kg-1范圍內(nèi)的分別為85.9%和77.2%；Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)全部在10 mg·kg-1以下，其中在0—5 mg·kg-1范圍內(nèi)占98.9%。

圖4 氨基酸水溶肥中重金屬分布狀況Fig. 4 Heavy metals in water-soluble fertilizers containing amino-acids

2.2.5 其他水溶肥料中重金屬分布

本文中其他水溶肥料包含中量元素水溶肥料和有機(jī)水溶肥料，由于這兩種水溶肥料樣本量相對(duì)較少，所以放在一起分析。從圖5可以看出，Hg和Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 mg·kg-1的占80%，As質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%在0—5 mg·kg-1之間，Pb和Cr元素90%在0—10 mg·kg-1之間。

圖5 中量元素水溶肥和有機(jī)水溶肥中重金屬分布狀況Fig. 5 Heavy metals in water-soluble fertilizers containing Ca and Mg and organic

2.3 水溶肥料重金屬的超標(biāo)情況

根據(jù) 2010年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部頒布的農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1110—2010（表1），由表3可以看出，665個(gè)抽檢肥料樣品中，除Pb外，Hg、As、Cr和Cd 4種元素均存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象。其中 As超標(biāo)率最高，為2.5%；其次是Cd，為0.5%；Pb全部不超標(biāo)，按重金屬元素超標(biāo)率從高到低順序?yàn)椋篈s＞Cd＞Cr=Hg＞Pb。從肥料種類上看，大量元素水溶肥料As、Cr、Cd超標(biāo)，超標(biāo)率最高，為2.3%；微量元素水溶肥料有Hg、As、Cr、Cd 4種元素超標(biāo)，超標(biāo)元素最多；含腐殖酸水溶肥料As和Cd超標(biāo)，超標(biāo)率較低；其他3種水溶肥料均未出現(xiàn)超標(biāo)。重金屬超標(biāo)率按肥料種類的高低順序是：大量元素水溶肥料＞微量元素水溶肥料＞含腐植酸水溶肥料＞含氨基酸水溶肥料=中量元素水溶肥料=有機(jī)水溶肥料=0。

表3 水溶肥料重金屬超標(biāo)情況Table 3 Number of the samples exceeding limitation in water-soluble fertilizer %

2.4 水溶肥料重金屬的污染情況

由圖6可知，水溶肥料中重金屬元素Pi值均小于 1，根據(jù)內(nèi)梅羅污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（表4）全部為清潔等級(jí)。Hg的Pi在5種水溶肥料中普遍較低，Pi值幾乎接近于0，污染程度最低；As的Pi值除在含氨基酸水溶肥料外，在其他水溶肥料種類中均高于Hg、Pb、Cd和Cr，污染程度相對(duì)較高，其中在微量元素水溶肥料中最高，為 0.68；Pb的Pi值均小于等于0.1；Cr的在0.07—0.13之間；Cd的Pi值在氨基酸水溶肥料中最高，為0.46，在其他水溶肥料種類中全部小于0.1。

圖6 水溶肥料重金屬單因子污染指數(shù)Fig. 6 Single factor pollution index of water- soluble fertilizer

表4 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 4 Evaluation standard of Nemerow pollution index method

結(jié)果表明（圖7），水溶肥料重金屬綜合污染指數(shù)在0.11—0.51之間，全部為安全等級(jí)（表4）。綜合污染程度的大小順序?yàn)椋何⒘吭厮芊柿希局辛吭厮芊柿希敬罅吭厮芊柿希竞乘嵩厮芊柿希居袡C(jī)水溶肥料＞含氨基酸水溶肥料。綜上，水溶肥料品質(zhì)受 As的影響較大，并且微量元素水溶肥料污染程度最高，如大量施用的情況下，仍會(huì)存在環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)注意防控。

圖7 水溶肥重金屬綜合污染指數(shù)Fig. 7 Integrated factor pollution index of water- soluble fertilizer

3 討論

從水溶肥料單個(gè)樣本看，除Hg以外，As、Pb、Cr和 Cd變化范圍均較大，變化幅度分別在 0—625.5、0—31.0、0—57.1 和 0—316.4 mg·kg-1，造成肥料中重金屬情況高低差異較大的因素很多，原材料的選擇、產(chǎn)品的加工過程及生產(chǎn)加工技術(shù)等，都會(huì)增加重金屬元素（閆湘等，2015；方慧等，2016）。從水溶肥料超標(biāo)情況看，除 Pb外，Hg、As、Cr和Cd均有不同程度超標(biāo)，As和 Cd超標(biāo)率較高，分別為2.5%和0.5%，個(gè)別樣品As和Cd值奇高，是限量值的數(shù)十倍，超標(biāo)現(xiàn)象主要分布在大量元素水溶肥料、微量元素水溶肥料和含腐殖酸水溶肥料中。這是因?yàn)樗芊柿系纳a(chǎn)原料多采用磷肥和微量元素肥料，磷肥和微量元素肥料是生產(chǎn)水溶肥料常用的原料，這些原料中的重金屬普遍較高，大部分磷肥以磷礦石為原料進(jìn)行生產(chǎn)加工（張青梅等，2016），磷礦石中約有 60%—70%的鎘存留于肥料中（馬榕，2002；高陽俊等，2003），國產(chǎn)磷肥中砷普遍較高（封朝暉等，2009；閆湘等，2016），而生產(chǎn)微量元素肥料的礦石常與這些重金屬元素共生，加工工藝較差的微肥 Cd普遍較高，甚至達(dá)不到限量標(biāo)準(zhǔn)，并且中國微量元素肥料As（≤50 mg·kg-1）的限量值，遠(yuǎn)高于水溶肥料中As（≤10 mg·kg-1）的限量值（閆湘等，2016）。

水溶肥料重金屬污染程度整體良好，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較小，可以在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中安全使用，但由于水溶肥料受As和Cd影響較大，尤其微量元素肥料，如大量施用的情況下，仍會(huì)存在環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)，可能會(huì)對(duì)農(nóng)田土壤和農(nóng)作物生長造成較大危害，應(yīng)注意加強(qiáng)防控。

4 結(jié)論

北京市水溶肥料中重金屬總體較低，Hg、As、Pb、Cr和Cd平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.04、3.8、3.9、4.3和 1.2 mg·kg-1，均低于農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) NY/T 1110—2010的限量標(biāo)準(zhǔn)。水溶肥料樣品中的Hg、As、Cr和Cd存在超標(biāo)現(xiàn)象，、As超標(biāo)率為2.5%，Cd超標(biāo)率為 0.5%，超標(biāo)情況為：As＞Cd＞Cr=Hg＞Pb=0，超標(biāo)現(xiàn)象主要分布在大量元素水溶肥料、微量元素水溶肥料和含腐殖酸水溶肥料中，超標(biāo)率相對(duì)較低。重金屬單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)分析表明，單因子污染指數(shù)全部小于0.7，全部為清潔等級(jí)，As污染程度高于其他4種重金屬元素；內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)在0.11—0.51之間，全部為安全等級(jí)，綜合污染程度順序?yàn)椋何⒘吭厮芊柿希局辛吭厮芊柿希敬罅吭厮芊柿希竞乘嵩厮芊柿希居袡C(jī)水溶肥料＞含氨基酸水溶肥料。