張子奕，李心宇，王 鑫，劉全慧

(湖南大學 物理與微電子科學學院 理論物理研究所，湖南 長沙 410082)

為了描述實際氣體的行為，歷史上出現(xiàn)了許多描述實際氣體的物態(tài)方程．歷史最長、形式最簡單卻意義非凡的方程即理想氣體方程，然后就是范德瓦爾斯方程(簡稱范氏方程)．對于N個分子的氣體，范氏方程為

(1)

其中a、b為兩個參數(shù)(簡稱范氏a、b參數(shù))，其它符號的含義取其通常的意義．當a、b為零的時候，范氏方程即為理想氣體方程．由于物質(zhì)總處在固液氣三態(tài)之一或者共存狀態(tài)，并具有確定的三相點和臨界點．對于1 mol的物質(zhì)，臨界點具有確定的溫度Tc，壓強pc和體積Vmc．引進新的無量綱溫度t*，無量綱壓強p*和無量綱體積v*：

(2)

范氏方程(1)化為

(3)

這個方程稱之為對應態(tài)定律[1-5]，其中a、b參數(shù)不再出現(xiàn)且和臨界點參數(shù)之間的關(guān)系是：

(4)

其中R為阿佛加德羅常數(shù)．教科書都會提到a、b參數(shù)由實驗給定并給出一些氣體的a、b參數(shù)的典型數(shù)值．與此同時，還會強調(diào)a、b參數(shù)其實就是臨界參數(shù)的另外一個記法[1]，標準手冊[1]據(jù)此給出了常見物質(zhì)的a、b參數(shù)的數(shù)值，和溫度無關(guān)．

一個令人迷惑的現(xiàn)象是，關(guān)于a、b參數(shù)是否和溫度有關(guān)，熱力學認為無關(guān)[1-4]，而統(tǒng)計物理認為有關(guān)[2,5-7]．同一本文獻[2]的第11頁(熱力學部分)寫道：“a和b是常量，其值視不同的氣體而異，可以由實驗測定”，而第271頁(統(tǒng)計物理部分)又寫道“實際氣體的a和b值與溫度有關(guān)”．文獻[5]寫道“范氏a、b參數(shù)和溫度無關(guān)，這在實際中是不對的”(“the van der Waals parametersaandbare temperature-independent, which in reality is not true”[5])．文獻[6]寫道：“a不是常數(shù)，而與溫度有關(guān)”，文獻[7]也出現(xiàn)了依賴于溫度的a參數(shù)的關(guān)系式．這些結(jié)果使人莫衷一是．本文將分析這一現(xiàn)象，并澄清相關(guān)表述．

第1節(jié)以王竹溪的《統(tǒng)計物理導論》[6]為例，說明統(tǒng)計物理中如何引入范氏方程并給出我們的看法．第2節(jié)給出我們的深入分析．第3節(jié)是結(jié)論．

1 統(tǒng)計物理中范氏a和b參數(shù)依賴溫度之謎

假設(shè)氣體分子間的相互作用滿足如下關(guān)系式[6]：

(5)

其中μ>0，n=6，r為兩個分子之間的距離，σ為剛性分子的半徑．此即所謂帶弱吸引力的鋼球模型．注意這里的半徑r無量綱，σ為單位長度，μ具有能量的量綱．從這個方程出發(fā)，可以推出氣體的物態(tài)方程．

一般來說，實際氣體的物態(tài)方程可以寫成如下位力展開的形式：

(6)

其中B為第2位力系數(shù)，Cj+1(j>2)為第j+1位力系數(shù)．統(tǒng)計物理還能給出高級位力系數(shù)Cj+1(j>2)．如何計算高級位力系數(shù)是一個專門的研究領(lǐng)域，它們都是溫度的函數(shù)[8,9]．一般來說，第3位力系數(shù)C3的形式是[8,9]

(7)

其中Δj(j=0,1,2,…)是和溫度無關(guān)的參數(shù)且Δ0>0．對于模型(5)，第2位力系數(shù)B的表達式如下[6]

(8)

這個系數(shù)也具有第3位力系數(shù)的形式．

將范氏方程(1)改寫成(6)式的形式：

(9)

注意，由于統(tǒng)計物理和熱力學的符號習慣稍有不同，文獻[6]中的b是式(1)中的Nb，a是式(1)中的N2a，本文對符號進行了統(tǒng)一．

直接比較(6)和(9)至第3位力系數(shù)，可得

(10)

這種情況下，a、b參數(shù)同時依賴于溫度．

下面研究a、b參數(shù)不依賴于溫度的條件．如果式(7)中的只保留第一項的時候，b參數(shù)不再依賴于溫度：

(Nb)2≈Δ0

(11)

通過比較第2位力系數(shù)，立即發(fā)現(xiàn)

(12)

此時，只有a參數(shù)依賴于溫度．進一步，如果a參數(shù)中依賴于溫度的部分很小，會發(fā)現(xiàn)a、b參數(shù)都不依賴于溫度，結(jié)果是

(13)

這個近似結(jié)果成立的條件是

即

(14)

以水為例[10]，μ/k=312.8 K．那么T>>104.2 K．注意，水的臨界溫度是 647.1 K>>100 K．由于分子之間的吸引力衰減很快，注意到式(5)中n=6，因此得

(15)

正是在這些近似的意義下，統(tǒng)計物理給出了范氏a、b參量的微觀基礎(chǔ)．

因此，從統(tǒng)計物理角度，所謂實際氣體的a和b值與溫度有關(guān)不如解讀成為尋找實際氣體的a和b值與溫度無關(guān)的條件．這是因為，完全可以直接從位力展開(6)獲得實際氣體的物態(tài)方程，不能排除其它形式的物態(tài)方程也能給出實際氣體的a和b值與溫度無關(guān)的條件；從范氏方程(9)出發(fā)已經(jīng)是一個很強的限制，然后認為實際氣體的a和b值與溫度有關(guān)就很勉強．

2 熱力學中范氏方程意義的一個深入分析

熱力學教材中，常常認為范氏a、b參數(shù)由臨界點唯一決定，不依賴于溫度．由此可得對應態(tài)定律．這個定律的重要性表現(xiàn)在，對于任意一個具體的物質(zhì)，以臨界點為觀測點考察這個物質(zhì)，其物態(tài)方程是普適的．在臨界溫度以下，需要通過麥克斯韋面積法則修正之后，范氏方程能定性處理相變和亞穩(wěn)態(tài)．這些性質(zhì)都體現(xiàn)了范氏a、b參數(shù)為常數(shù)的普適性和獨特性．

一般意義上的物態(tài)方程指的是，任何物態(tài)方程都是近似的．范氏方程也不例外．如果考慮其它實驗，例如蒸汽壓的實驗結(jié)果，會發(fā)現(xiàn)范氏a、b參數(shù)就會和溫度相關(guān)．2019年有一篇綜述[11]專門論述了這一問題的最新的進展．而且，離開臨界點越遠，范氏方程作為物態(tài)方程的獨特性漸漸喪失．有人因此會認為，范氏方程僅僅是一個近似的物態(tài)方程，或者認為范氏方程就是一個一般意義上的物態(tài)方程．必須強調(diào)，這是不夠的．范氏方程經(jīng)過麥克斯韋面積法則修正之后，已經(jīng)變成由熱力學定律構(gòu)建出來的一個熱力學系統(tǒng)，是另外一個“理想氣體”或者“理想流體”的物態(tài)方程．

統(tǒng)計物理與熱力學不同，統(tǒng)計物理要為物態(tài)方程提供微觀理解．統(tǒng)計物理構(gòu)建一個微觀模型，然后從實驗中獲取部分數(shù)據(jù)來修正這個微觀模型，然后預測這個系統(tǒng)的熱力學行為．在不同的溫度下，讀取的信息不同，對這個系統(tǒng)的預測就不同．正是由于不會局限于臨界溫度附近，統(tǒng)計物理獲得的物態(tài)方程的形式，會隨溫度的不同而不同，而且不見得非要取范氏方程的形式進行擬合．如果覺得范氏方程的形式有其優(yōu)越性，就是范德瓦爾斯近似(“vanderWaalsapproximation”[5]，這里的英文原文為斜體，意在突出)．在這個近似形式下，不能再規(guī)定范氏a、b參量是否依賴于溫度，而是反過來，考察范氏a、b參量不依賴于溫度的條件．

3 評論和總結(jié)

任何物態(tài)方程都是近似的，但是上升到定律層次的物態(tài)方程屈指可數(shù)．定律的一個特征是普適性，和具體物質(zhì)的個性無關(guān)．理想氣體模型就具有普適性，范氏方程給出的對應態(tài)定律也具有普適性．具有這種普適性的物態(tài)方程，更像由熱力學定律構(gòu)出來的一個理想化熱力學系統(tǒng)．熱力學中強調(diào)范氏a、b參數(shù)是常數(shù)的同時，說明它僅僅在臨界點附近可以表述為對應態(tài)定律；離開臨界點，要么對應態(tài)定律漸漸失效，要么a、b參數(shù)不再是常數(shù)而且范氏方程變得平庸．

統(tǒng)計物理中，可以通過建立微觀模型來推出a、b參數(shù)的微觀對應，從而給對應態(tài)定律一個微觀解釋．有些物理學家認為，統(tǒng)計物理比熱力學更為基礎(chǔ)，原則上，通過建立微觀模型加數(shù)值計算，就可以解決任何熱力學問題[12,13]．范氏方程可以推導出來，并說明其應用范圍．在這種統(tǒng)計物理可以“包打天下”的世界觀里，范氏方程處于從屬地位，其a、b參數(shù)就只能在特定區(qū)間內(nèi)不依賴于溫度．

數(shù)學認為，一個函數(shù)和其定義域不可分割．物理學對函數(shù)的定義域處理得很隨意，表現(xiàn)在給出函數(shù)的同時很少同時給出定義域，很多問題濫觴于此．在這個角度上看，熱力學和統(tǒng)計物理關(guān)于a和b參量是否依賴于溫度相互矛盾的表述，源于二者對范德瓦爾斯狀態(tài)方程適用的范圍不同.