田 宏，肖志紅，李昌珠，吳 紅，黎繼烈，謝益仙

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410004; 2.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

當(dāng)前全球?qū)茉吹男枨罅吭絹?lái)越大，生物質(zhì)能作為一種清潔可再生能源，對(duì)于促進(jìn)能源系統(tǒng)轉(zhuǎn)型具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。歐洲、美國(guó)等發(fā)達(dá)地區(qū)已經(jīng)具有發(fā)展成熟的技術(shù)體系，發(fā)展中國(guó)家還有一些關(guān)鍵技術(shù)亟待攻堅(jiān)[1]。生物質(zhì)液化技術(shù)可將生物質(zhì)有效轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)能利用，在一定程度上緩解了化石能源緊缺問(wèn)題。

生物質(zhì)液化技術(shù)的目標(biāo)在于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高熱值生物油，或者將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為附加值高的小分子化學(xué)品。在生物質(zhì)液化轉(zhuǎn)化過(guò)程中，液化反應(yīng)體系溶劑體現(xiàn)巨大的重要性。首先，能與催化劑形成均相反應(yīng)體系，使生物質(zhì)發(fā)生膨脹從而增大與催化劑等的接觸面積，促使其有效分散降解，在此體系下能使反應(yīng)物質(zhì)緊密貼合，穩(wěn)定和溶解液化產(chǎn)物，并有效地抑制液化產(chǎn)物聚合。其次，在許多反應(yīng)過(guò)程中，液化反應(yīng)體系溶劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)與傳熱有一定的促進(jìn)作用，可以以供氫體的角色存在于體系中，為液化系統(tǒng)提供氫源[2]。液化反應(yīng)體系溶劑主要包括水溶劑、有機(jī)溶劑和其他溶劑，不同種類(lèi)溶劑對(duì)生物質(zhì)原料的液化促進(jìn)作用不同，對(duì)液化中間產(chǎn)物、液化產(chǎn)品的溶解性不同?；诖?，本文針對(duì)不同液化溶劑種類(lèi)和特性、原料適應(yīng)性和液化產(chǎn)物等進(jìn)行綜述，旨在為推動(dòng)生物質(zhì)能的高效利用提供參考。

1 臨界水溶劑液化

超/近臨界水(Super/Sub Critical Water，簡(jiǎn)稱(chēng)SCW)技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種新型技術(shù)。在反應(yīng)體系中，液化溶劑水同時(shí)達(dá)到臨界溫度(374 ℃)和臨界壓力(22.1 MPa)時(shí)，被稱(chēng)為超臨界水。超臨界水在液化反應(yīng)體系中，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。一是具有強(qiáng)氧化性和催化性。在超臨界條件下，水的液體和氣體狀態(tài)相近，這有利于消除反應(yīng)體系中氣體和液體的相間界面，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。二是可以與油等物質(zhì)混合，具有較廣泛的融合能力。液化比熱解更容易獲得生物油，液化獲得的生物油與熱解獲得的生物油含氧量更低、熱值和得率更高，而其對(duì)無(wú)機(jī)物的溶解度比較低，這有利于反應(yīng)中無(wú)機(jī)物和產(chǎn)物的分離[3]。三是其較小的粘度增大了溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，同時(shí)削弱了兩者的相互作用，使分子的遷移率增大，加快化學(xué)反應(yīng)速率。

表1展示了不同反應(yīng)原料利用亞/超臨界水液化反應(yīng)的主要特性。以水為液化溶劑的液化技術(shù)被稱(chēng)為水熱液化。水熱液化的一個(gè)明顯優(yōu)勢(shì)是原料不用作干燥預(yù)處理，減少了干燥濕物料過(guò)程中的能量消耗。如以污泥為反應(yīng)原料，因其含有90%左右的水分，前期干燥處理需要耗費(fèi)大量的能源；以臨界水為反應(yīng)溶劑，液化過(guò)程不僅滿足污泥固液分離，而且易使污泥中的大顆粒物分離出來(lái)，減少預(yù)處理，節(jié)約能源。其次，水為環(huán)保且廉價(jià)易得的溶劑，通過(guò)高溫高壓不易產(chǎn)生污染物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，以臨界水為溶劑的液化反應(yīng)，纖維素、半纖維素易發(fā)生水解反應(yīng)，優(yōu)先生成木糖、葡萄糖、低聚木糖、低聚糖等[19]，更利于平臺(tái)化合物的產(chǎn)生。但不同催化劑對(duì)液化產(chǎn)物影響不同。以酸為催化劑時(shí)，其糖降解物主要為糠醛、羥甲基糠醛、甲酸、乙酰丙酸、乙酸等；以堿為催化劑時(shí)，水熱產(chǎn)物中酮、醛、酚等典型木質(zhì)素降解產(chǎn)物明顯增多。與生物質(zhì)中的木質(zhì)素相比，纖維素/半纖維素的氫鍵在亞/超臨界水體中易被破壞，水解得到還原糖類(lèi)物質(zhì)，進(jìn)而更易發(fā)生液化反應(yīng)。以水為溶劑的木質(zhì)素液化反應(yīng)中，除去可溶性木質(zhì)素的其他成分易溶于有機(jī)溶劑但不溶于水，這使木質(zhì)素在臨界水反應(yīng)中出現(xiàn)產(chǎn)油率低和積碳率高的缺點(diǎn)。以超臨界水溶劑作為反應(yīng)溶劑時(shí)，反應(yīng)的溫度和壓力都較高，因此，對(duì)設(shè)備要求較高成為了水溶劑液化的不足之處。

表1 不同反應(yīng)原料利用亞/超臨界水液化反應(yīng)的主要特性Tab.1 Liquidationofdifferentreactionmaterialsusingsub/supercriticalwater原料主要成分主要特性參考文獻(xiàn)水生植物(藻類(lèi)等)蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、糖類(lèi)在藻類(lèi)液化技術(shù)中,水溶液反應(yīng)可以避免前期干燥等高耗能;藻類(lèi)中生物大分子含量高,成分復(fù)雜,通過(guò)一步水熱催化反應(yīng)的生物油存在轉(zhuǎn)化率較低和原料中化合物利用低等缺點(diǎn),兩階段連續(xù)水熱液化工藝可以克服這一局限性[4-6]青霉素菌渣有機(jī)質(zhì)(粗蛋白、粗脂肪、糖類(lèi))、灰分青霉素菌渣是一種有機(jī)質(zhì)含量高的危險(xiǎn)廢棄物,通過(guò)水熱液化技術(shù)可以將菌渣轉(zhuǎn)化為能量密度更高的生物油;這一類(lèi)水熱反應(yīng)產(chǎn)物主要為含氮化合物、含氧化合物及少量烴類(lèi)。含氮化合物包括酰胺類(lèi)和胺類(lèi)及含氮雜環(huán)化合物,烴類(lèi)主要由脂肪酸和氨基酸脫氨基形成的有機(jī)酸通過(guò)脫羧反應(yīng)生成[7-8]褐煤具有較高的H/C原子比褐煤是介于泥炭與瀝青煤之間的一種低級(jí)煤,水分含量大,含游離腐殖酸,水溶液反應(yīng)可以避免前期干燥等高耗能;褐煤在水溶劑體系下主要發(fā)生熱解反應(yīng)、脫雜反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。熱解反應(yīng)主要斷裂ArCH2CH2Ar1橋鍵、含氧橋鍵和含硫橋鍵。脫雜反應(yīng)主要針對(duì)雜原子氧(15%以上)、氮(1%～2%)和硫(1%)。縮聚反應(yīng)是指熱解產(chǎn)生的自由基不能及時(shí)獲得供氫體而生成殘?jiān)徒固康倪^(guò)程[9-10]污泥水分、灰分、有機(jī)質(zhì)(蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、糖類(lèi))污泥在水溶劑體系下液化的產(chǎn)物被稱(chēng)為生物粗油,主要含有脂肪酸類(lèi)、胺類(lèi)和脂肪烴類(lèi),且脂肪酸類(lèi)碳鏈長(zhǎng)度主要集中在C16—C18;此水熱反應(yīng)可以促進(jìn)多環(huán)芳烴向單環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)移,從而降低液化油的分子量[11-13]秸稈(玉米、稻谷、花生、大豆)纖維素、半纖維素、木質(zhì)素產(chǎn)物分為水溶性油和殘?jiān)?水溶性油中酚類(lèi)化合物占比最高,主要由于生物質(zhì)中木質(zhì)素一般分解為愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對(duì)羥基苯基結(jié)構(gòu)三種,其中愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)在低于220℃時(shí)斷裂β-O-4鍵生成2,6-二甲基苯酚酚類(lèi)化合物;纖維素水解生成葡萄糖和果糖,繼續(xù)脫水生成5-羥甲基糠醛,再經(jīng)開(kāi)環(huán)、水解等生成酚類(lèi)和酮類(lèi);低于240℃時(shí),一般以半纖維素和纖維素反應(yīng)為主,超過(guò)240℃則以木質(zhì)素為主要反應(yīng)原料[14-16]生物質(zhì)和褐煤纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、煤在水熱液化中單一原料煤和生物質(zhì)混合表現(xiàn)出正向協(xié)同效應(yīng),并且降低液化過(guò)程能源消耗,改善熱解油的特性,如提高產(chǎn)油率。[17]螺旋藻和互花米草螺旋藻主要成分為蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、糖類(lèi);互花米草主要成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素藻類(lèi)物質(zhì)與生物質(zhì)摻混原料在不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)停留時(shí)間下都表現(xiàn)出了顯著的正向協(xié)同效應(yīng),同時(shí)影響產(chǎn)物的生成量和改變產(chǎn)物的生成路徑,對(duì)產(chǎn)物的利用創(chuàng)造有利條件[18]

2 有機(jī)溶劑液化

2.1 苯酚溶劑液化

采用苯酚為溶劑，液化原料較單一，主要應(yīng)用于木質(zhì)生物材料。當(dāng)苯酚溶劑足量時(shí)，最先液化的是木質(zhì)生物材料中的木質(zhì)素；但當(dāng)反應(yīng)條件過(guò)于溫和，殘?jiān)袝?huì)出現(xiàn)纖維素富集，則必須使用催化劑來(lái)提高木質(zhì)生物材料的液化率。研究者們發(fā)現(xiàn)四種無(wú)機(jī)酸催化劑對(duì)木材苯酚液化的催化效果由大到小依次為濃硫酸、磷酸、鹽酸、草酸[20]。苯酚液化木質(zhì)生物材料的產(chǎn)物主要為酚類(lèi)、酸類(lèi)、醚類(lèi)、醛類(lèi)和醇類(lèi)等低分子質(zhì)量物質(zhì)，解聚產(chǎn)物因含有酚類(lèi)物質(zhì)，可用于改性酚醛樹(shù)脂、酚醛發(fā)泡材料、模壓材料和碳纖維等的制備[21]。

表2 不同原料在苯酚溶劑中的液化產(chǎn)物的利用Tab.2 Differentutilizationofliquefactionproductsfromdifferentrawmaterialsinphenolsolvent原料液化溫度/℃液化催化劑合成劑用途木麻黃樹(shù)皮180濃硫酸甲醛制備高性能碳纖維玉米秸稈150磷酸六次甲基四胺制備碳纖維素木質(zhì)素-堿六次甲基四胺制備碳纖維素花生殼120～140-甲醛制備甲醛樹(shù)脂膠粘劑落葉松樹(shù)皮130復(fù)合酸甲醛膠粘劑廢紙150硫酸甲醛制備廢紙液化物樹(shù)脂核桃殼140濃硫酸甲醛、氫氧化鋅合成生物基熱塑性酚醛樹(shù)脂橡膠籽殼-硫酸和對(duì)甲苯磺酸-制備酚醛樹(shù)脂沙柳150稀硫酸甲醛獲得新型發(fā)泡材料注:“-”表示不確定。下同。

表2展示了不同原料在苯酚溶劑體系中的液化產(chǎn)物的利用。如表2所示，不同苯酚液化產(chǎn)物被應(yīng)用于不同樹(shù)脂、膠粘劑和碳纖維素的制備[22-26]。以苯酚為液化溶劑的優(yōu)點(diǎn)如下：第一，生物質(zhì)在苯酚溶液中主要與木質(zhì)素發(fā)生酚化反應(yīng)，苯酚溶液主要作為供氫劑作用于天然高分子物質(zhì)，如生物質(zhì)中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素。苯酚溶劑與木質(zhì)素(主要結(jié)構(gòu)為愈創(chuàng)木基甘油-β-愈創(chuàng)木基醚)的主要反應(yīng)路徑為C-α位置上的縮聚以及進(jìn)一步在β-O-4鍵上和Cβ-Cγ鍵上的裂分，液化產(chǎn)物中以酚類(lèi)物質(zhì)為主，且有許多帶活性官能團(tuán)的液化產(chǎn)物。因此，利用苯酚溶劑液化更加利于木質(zhì)素液化產(chǎn)物的利用；苯酚溶劑與纖維素液化時(shí)先高溫分解為低聚糖再到葡萄糖，連續(xù)脫水后與苯酚形成含有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物；苯酚溶劑與半纖維素的反應(yīng)路徑，易受水解或脫水作用的影響，糠醛類(lèi)物質(zhì)不穩(wěn)定，比纖維素反應(yīng)條件更溫和，反應(yīng)更快。第二，苯酚溶解了產(chǎn)物中的酚類(lèi)物質(zhì)，對(duì)抑制反應(yīng)中間體的自縮聚現(xiàn)象具有較大作用[27]。第三，苯酚溶劑也是親核試劑。苯酚溶劑自身具有強(qiáng)腐蝕性且有毒，另外其液化產(chǎn)物的利用較單一，限制了溶劑的廣泛利用。

2.2 醇類(lèi)溶劑液化

生物質(zhì)液化的醇類(lèi)溶劑主要有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等多元醇和復(fù)合溶劑等。研究發(fā)現(xiàn)，以醇溶劑為反應(yīng)體系的液化產(chǎn)物具有較少的焦油和焦炭，且在臨界條件下能產(chǎn)生足夠的氫氧自由基(HO·)和氫自由基(H·)[28]，因此，超臨界醇體系被認(rèn)為是生產(chǎn)高產(chǎn)量生物油的合適溶劑[29]。同時(shí)，醇體系下液化產(chǎn)物的附加值比較高，例如液化產(chǎn)物中的鄰甲氧基苯酚是合成多種原料藥和香料的重要起始原料，乙酰丙酸乙酯可用作香料和汽油添加劑，花柏烯具有醫(yī)藥價(jià)值，甲基糖苷可作為一種非離子表面活性劑等。如何更充分利用液化產(chǎn)物和定向轉(zhuǎn)化高價(jià)值產(chǎn)物成為研究熱點(diǎn)。

醇類(lèi)溶劑液化體系下，液化原料主要是含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的生物質(zhì)原料，研究者們起初以單一的木質(zhì)素和纖維素為原料[30-31]，探索其反應(yīng)機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)直接液化和脫氧液化具有明顯差別[32]，這是由于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在生物質(zhì)脫氧液化過(guò)程中會(huì)受到和組分相互間立體位阻的影響，阻礙了呋喃衍生物的生成。脫氧液化相比直接液化產(chǎn)生的生物油具有較高熱值、低含氧量和高H/C比等優(yōu)點(diǎn)。

2.2.1 臨界醇類(lèi)溶劑的選擇 不同醇類(lèi)溶劑體系下液化產(chǎn)物的化學(xué)成分不同。研究發(fā)現(xiàn)，以木屑為原料，乙醇體系中液化率最高，且對(duì)木質(zhì)纖維素具有強(qiáng)溶解性[33]。因此，乙醇成為研究者們較中意的溶劑。曾常偉等[34]以磷鎢酸為催化劑，利用木屑分別在甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇體系中對(duì)比液化，研究發(fā)現(xiàn)，在不同體系下液化率大小為乙醇﹥異丙醇﹥正丙醇﹥甲醇；正丙醇體系無(wú)酚類(lèi)化合物的產(chǎn)生，說(shuō)明正丙醇無(wú)法提供足夠的H+使木質(zhì)素被液化。許多研究人員對(duì)比了單一溶劑和復(fù)合溶劑對(duì)竹粉的液化率，發(fā)現(xiàn)復(fù)合溶劑效果優(yōu)于單一溶劑[35-40]。低碳醇(甲醇)在亞/超臨界狀態(tài)時(shí)結(jié)合多元醇(甘油)呈現(xiàn)互補(bǔ)效果，大大提高了液化率，并且復(fù)合溶劑液化產(chǎn)物含有豐富的羥基基團(tuán)。另外，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合溶劑液化油相C元素含量和熱值都得到提高。但馬艷等[41]發(fā)現(xiàn)單一乙醇體系液化比乙醇-苯酚復(fù)合溶劑液化的乙酰丙酸乙酯含量更高。廖瑋婷等[42]以木質(zhì)素作為原料研究發(fā)現(xiàn)，在超臨界甲醇體系下木質(zhì)素?cái)噫I產(chǎn)生的苯酚中間體易發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，通過(guò)醚鍵聚合產(chǎn)生長(zhǎng)鏈芳香族化合物，形成殘?jiān)?，從而?dǎo)致生物油收率低于超臨界乙醇體系。表3展示了單一醇溶劑和復(fù)合醇溶劑的性質(zhì)。

表3 單一醇溶劑和復(fù)合醇溶劑的性質(zhì)Tab.3 Propertiesofsolventandcompoundalcoholsolvent溶劑臨界溫度/℃臨界壓力/MPa密度(普通/臨界)/(g·cm-3)性質(zhì)甲醇239.48.10.786/0.272能提供H+,超臨界甲醇具有酸催化性能,氫鍵斷裂數(shù)占總量的70%乙醇243.16.40.716/0.276廉價(jià)易得,無(wú)毒性,能提供H+,較好地溶解有機(jī)物,易發(fā)生脫羧和酯化反應(yīng),促進(jìn)美拉德反應(yīng),從而加強(qiáng)產(chǎn)物中N的轉(zhuǎn)移異丙醇235.04.80.786/0.271具有較好的氫轉(zhuǎn)移性能正丙醇263.65.2-極性最小,提供較少H+,無(wú)法降解木質(zhì)素醇類(lèi)復(fù)合溶劑---具有互補(bǔ)效應(yīng),且產(chǎn)物中含豐富的羥基基團(tuán)醇水復(fù)合溶劑---具有正向協(xié)同效應(yīng),且復(fù)合劑中的水對(duì)蛋白質(zhì)等的水解具有促進(jìn)作用

2.2.2 臨界醇類(lèi)體系中催化劑的選擇 醇類(lèi)體系中催化劑種類(lèi)多[43-48]，最常見(jiàn)的為硫酸等無(wú)機(jī)酸催化劑，但由于鹽酸的揮發(fā)性強(qiáng)，限制了其應(yīng)用。表4展示了醇溶劑體系下不同催化劑的特點(diǎn)。

醇類(lèi)溶劑體系下的液化反應(yīng)具有較多優(yōu)點(diǎn)。第一，反應(yīng)條件較溫和，對(duì)設(shè)備要求較低。第二，醇類(lèi)溶劑的介電常數(shù)較低，使生物質(zhì)液化反應(yīng)具有較高的液化率，在同等催化條件下，醇類(lèi)溶劑的液化效率顯著高于水作為反應(yīng)溶劑時(shí)的液化效率。第三，醇類(lèi)溶劑明顯抑制了反應(yīng)產(chǎn)物的二次分解，有助于得到高質(zhì)量的液化油產(chǎn)品。研究表明，原料中灰分和苯-醇抽提物的含量對(duì)生物質(zhì)多元醇液化有抑制作用[49]。

表4 醇體系下不同催化劑的性質(zhì)Tab.4 Propertiesofdifferentcatalystsundertetralolsystem催化劑優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)無(wú)機(jī)酸(硫酸等)與介電常數(shù)呈正比關(guān)系,加速液化速率設(shè)備要求高,酸性較強(qiáng),易發(fā)生發(fā)煙或者碳化的現(xiàn)象,影響液化率有機(jī)酸(草酸等)液化選擇性強(qiáng)催化效果差于有機(jī)酸固體雜多酸(SO2-4/ZrO2)無(wú)毒無(wú)害可重復(fù)使用,同時(shí)具有高催化性和選擇性制備耗時(shí)無(wú)機(jī)堿(NaOH等)對(duì)結(jié)晶纖維素有較好催化效果,增加接觸面積,提高液化率便于運(yùn)輸,液化溫度較高,耗能較大,設(shè)備要求較高鹽類(lèi)(1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽)改善生物油的品質(zhì),提高醛類(lèi)物質(zhì)的比例催化劑不易分離和重復(fù)使用阻聚劑(1,1-二苯乙烯(DPE))活性碎片促進(jìn)其轉(zhuǎn)化,這在一定程度上抑制了揮發(fā)份的生成制備較復(fù)雜自由基結(jié)合劑(N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN))有利于捕捉纖維素超臨界乙醇裂解體系中含苯基、甲基、乙基等活性碎片結(jié)合成生物油產(chǎn)物,減少纖維素裂解碎片結(jié)合成揮發(fā)分反應(yīng)制備較復(fù)雜復(fù)合金屬氧化物(Cu/Ni-LDO)促進(jìn)木質(zhì)素解聚為小分子的單體化合物-

3 其他溶劑液化

很多物質(zhì)不僅能在水溶液和有機(jī)溶液中液化，同樣也可以在其他溶劑如丙酮、環(huán)已烷、四氫萘和環(huán)碳酸鹽等體系中進(jìn)行液化。表5展示了不同溶劑的液化性質(zhì)。

表5 其他溶劑液化性質(zhì)Tab.5 Othersolventliquefactionproperties溶劑優(yōu)缺點(diǎn)研究成果參考文獻(xiàn)丙酮臨界溫度為235.5℃,臨界壓力為4.72MPa;沸點(diǎn)較低,溶解性較強(qiáng);不易購(gòu)買(mǎi)最初發(fā)生解聚作用,然后發(fā)生聚合反應(yīng)生成殘?jiān)?液化產(chǎn)物成分為酸類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、醇類(lèi)、酚類(lèi)、烴類(lèi)、芳香類(lèi)及含氮化合物等各類(lèi)物質(zhì);酮酸類(lèi)通過(guò)脫羧反應(yīng)可以得到相應(yīng)的酮類(lèi)物質(zhì)[50-52]環(huán)己烷臨界溫度為280.4℃,臨界壓力為4.05MPa;液化工藝條件較低;具有供氫能力,不僅作為反應(yīng)介質(zhì)同時(shí)參與反應(yīng);自身易燃當(dāng)環(huán)己烷的量增加,促進(jìn)纖維素單體的C5-O、C1-C2鍵斷裂,生成烯醇式結(jié)構(gòu)化合物,呋喃化合物升高;環(huán)己烷液化的反應(yīng)時(shí)間促進(jìn)了酸類(lèi)化合物發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯類(lèi)物質(zhì)[53-54]四氫萘除水解反應(yīng),還發(fā)生氫解反應(yīng);自身易反應(yīng)生成副產(chǎn)物;提供活性氫,生成穩(wěn)定自由基;易形成爆炸性過(guò)氧化物,且具有中毒性纖維素分解為甲基游離基、糠醛和二氧化碳?xì)怏w,然后甲基游離基和四氫萘或萘生成芳香烴,糠醛通過(guò)異構(gòu)、烷基化和裂解生成苯酚及其衍生物;木質(zhì)素生成多羥基酚類(lèi),一部分酚類(lèi)甲基化生成醚類(lèi)物質(zhì)[55-56]碳酸乙烯酯具有較大電負(fù)性,作用于催化劑;控制液化反應(yīng)中木質(zhì)素降解生成的自由基,抑制縮合;碳酸乙烯酯產(chǎn)生的乙二醇促進(jìn)木素液化發(fā)生降解反應(yīng),不飽和鍵數(shù)量增加,苯環(huán)發(fā)生取代反應(yīng)暴露出更多的官能團(tuán),這使液化產(chǎn)物中含有更多具有反應(yīng)活性的基團(tuán)[57-60]聚碳酸乙烯酯具有良好的生物降解性和生物相容性;是一種脂肪族聚碳酸酯聚合物,其中的碳酸酯集團(tuán)可以保留乙二醇碳酸酯碳元素,利于液化液化產(chǎn)物中含有碳酸酯基團(tuán)成分,聚碳酸乙烯酯的碳酸酯基團(tuán)在液化秸稈的過(guò)程中能夠被保留下來(lái)[61]

4 發(fā)展趨勢(shì)

液化技術(shù)將不同原料轉(zhuǎn)化成平臺(tái)化學(xué)品或者液體燃料的途徑越來(lái)越受到關(guān)注，雖然目前已經(jīng)取得了一定的技術(shù)突破，但還存在諸如液化產(chǎn)物品質(zhì)較低、液化產(chǎn)物復(fù)雜不易分離純化、成本較高等問(wèn)題，這些問(wèn)題限制了各種原料被大規(guī)模利用與轉(zhuǎn)化的工業(yè)應(yīng)用。將水、醇和復(fù)合溶劑作為液化溶劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。溶劑液化技術(shù)不僅應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，更應(yīng)用于生物廢物處理，如城市污泥處理。液化技術(shù)的發(fā)展不僅對(duì)解決能源短缺問(wèn)題有較大幫助，更有效實(shí)現(xiàn)了廢物變寶的理念。

液化溶劑的選擇需考慮的幾點(diǎn)：第一，需考慮溶劑對(duì)原料和液化產(chǎn)物的溶解性；第二，需考慮溶劑是否能做反應(yīng)介質(zhì)或者具有供氫性參與反應(yīng)[62]；第三，需考慮溶劑自身的經(jīng)濟(jì)價(jià)值、是否能回收和其安全性能等；第四，如果作為超臨界條件，更需考慮溶劑的溫度和壓力的臨界值。雖然應(yīng)用于液化技術(shù)的溶劑有很多種類(lèi)，但能滿足上述所有要求的綠色溶劑很少，尚需我們不斷探索。我們不僅需要關(guān)注溶劑對(duì)原料的作用和溶劑自身的反應(yīng)體系，我們更需要關(guān)注溶劑與催化劑形成的反應(yīng)體系對(duì)液化產(chǎn)物提取率的影響，以及溶劑對(duì)中間產(chǎn)物的促進(jìn)與抑制作用，從而選擇出更佳的液化溶劑。

液化技術(shù)獲得的生物油或者化學(xué)品種類(lèi)復(fù)雜多樣，如何直接將液化產(chǎn)物精煉成高品質(zhì)燃料油或者如何將化學(xué)品從液化產(chǎn)物中分離純化出來(lái)，需要我們繼續(xù)探索。