張果，岳凌宇，葉建斌，賀遠(yuǎn)，李瑞麗，梁淼

1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001

0 引言

竹子具有生長周期短、成材快、產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，在我國素有“第二森林”的美稱[1].在竹材加工利用過程中會(huì)產(chǎn)生約65%的廢棄物，這是一種重要的生物質(zhì)資源.熱解技術(shù)作為生物質(zhì)資源熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要途徑，可將其轉(zhuǎn)化為附加值較高的活性炭、可燃?xì)夂蜕镉彤a(chǎn)品，是生物質(zhì)資源化利用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).利用熱重-紅外聯(lián)用分析(TG-FTIR)技術(shù)，既可獲得生物質(zhì)在熱解過程中的失重規(guī)律，又能根據(jù)熱解氣體成分的特征吸收峰所對(duì)應(yīng)的特定官能團(tuán)，對(duì)熱解氣相產(chǎn)物進(jìn)行鑒定，實(shí)時(shí)分析其相對(duì)含量的變化規(guī)律.例如，Z.Q.Ma等[2]采用TG-FTIR方法研究了棕櫚核殼的熱失重行為和熱解產(chǎn)物釋放規(guī)律，結(jié)果表明，熱解氣體的主要成分為H2O、CO2及醛、酮、酸、烷烴、苯酚等化合物；B.S.Li等[3]研究了硅酸鋁沸石對(duì)工業(yè)木質(zhì)素的催化熱解特性，結(jié)果表明，催化劑HZSM-5促進(jìn)了高分子化合物的熱分解和含氧產(chǎn)物的裂化反應(yīng)；Z.H.Jiang等[4-5]考查了毛竹粉在10 K/min升溫速率下的熱解失重行為及氣相產(chǎn)物組成，發(fā)現(xiàn)熱解氣相產(chǎn)物組成及氣體釋放特性受升溫速率影響顯著.

生物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熱解過程涉及復(fù)雜的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，熱解機(jī)制及反應(yīng)難易程度的相關(guān)研究需借助熱分析動(dòng)力學(xué)方法[6-7].一般而言，傳統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)法(如Coats-Redfern等)采用某特定模式函數(shù)計(jì)算活化能，只能獲得在某個(gè)溫度區(qū)間或總體反應(yīng)的平均活化能[8]，未考慮反應(yīng)進(jìn)程對(duì)活化能的影響.而分布活化能模型(Distributed Activation Energy Model，DAEM)基本假設(shè)為反應(yīng)體系由多個(gè)平行且獨(dú)立的反應(yīng)組成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，獨(dú)立平行反應(yīng)的活化能呈連續(xù)分布函數(shù)變化，且分布函數(shù)近似為正態(tài)分布，適用于生物質(zhì)等多組分樣品的動(dòng)力學(xué)分析[9-10].鑒于此，本文擬利用TG-FTIR技術(shù)考查竹粉在不同升溫速率下的熱解失重特性，以及升溫速率對(duì)熱解氣相產(chǎn)物釋放行為的影響，進(jìn)而采用DAEM對(duì)竹粉熱解動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行分析，以期為竹粉等生物質(zhì)資源的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物調(diào)控提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與主要儀器

實(shí)驗(yàn)材料為毛竹碎屑(產(chǎn)地為廣東省江門市)，將其粉碎并篩分,獲得粒徑為30～40目的竹粉，干燥備用.

主要儀器：Vario EL-III型元素分析儀，德國Elementar公司產(chǎn)；Discovery型熱重分析儀，美國TA公司產(chǎn)；JEOL-6010LA型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會(huì)社產(chǎn)；Nicolet 6700型紅外光譜儀(FTIR)，美國尼高力儀器公司產(chǎn)；熱重-紅外聯(lián)用分析(TG-FTIR)儀，由Netzsch STA 449F3型熱重分析儀(德國耐馳公司產(chǎn))和Thermo Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司產(chǎn))串聯(lián)而成.

1.2 表征與測(cè)試方法

利用元素分析儀進(jìn)行有機(jī)元素分析：選用CHNS模式，采用差減法計(jì)算O含量.

利用熱重分析儀進(jìn)行竹粉中水分(M)、揮發(fā)分(VM)、固定碳(FC)和灰分(ASH)的測(cè)定[11].

采用掃描電子顯微鏡觀察竹粉的表面形貌：電壓10 kV，工作距離為10 mm.

采用紅外光譜儀分析原料結(jié)構(gòu):波長范圍為4000～400 cm-1.

利用熱重-紅外聯(lián)用分析儀檢測(cè)竹粉熱解過程中氣體的釋放行為：熱解氣體由熱傳輸線連接輸送至紅外光譜，載氣為N2，熱傳輸線溫度設(shè)置為250 ℃，竹粉用量每次約30 mg，載氣流量設(shè)置為40 mL/min，熱解溫度范圍為40～800 ℃，升溫速率分別設(shè)置為20 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min.

1.3 熱解動(dòng)力學(xué)模型

采用DAEM描述非等溫?zé)峤膺^程時(shí)，轉(zhuǎn)化率與活化能的關(guān)系表達(dá)式如下：

①

式中，W0為樣品的初始質(zhì)量/mg；Wt為t時(shí)刻樣品質(zhì)量/mg；Wf為反應(yīng)終止時(shí)樣品質(zhì)量/mg；k0為指前因子/min-1；β為升溫速率/(℃·min-1)；E為活化能/(kJ·mol-1)；R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)；f(E)為活化能分布函數(shù)；T為熱力學(xué)溫度/K.

采用Miura積分法對(duì)式①進(jìn)行數(shù)學(xué)簡化和近似可得[12]：

②

由②式可擬合出不同升溫速率下相同轉(zhuǎn)化率時(shí)ln(β/T2)對(duì)1/T的線性關(guān)系直線，通過斜率-E/R計(jì)算得到活化能.

2 結(jié)果與分析

2.1 竹粉的理化特性分析

竹粉的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示.由表1可知，竹粉中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 45.86%，N元素和S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低.工業(yè)分析顯示,VM質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于FC，約是FC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4倍，這是由于在熱解過程中易因VM大量析出，而引起床層密度和空隙率的急劇變化；另外，竹粉中ASH質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，為0.72%，通常ASH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(尤其是礦物質(zhì))對(duì)熱解過程有顯著影響.

表1 竹粉的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果

圖1 不同放大倍數(shù)下竹粉顆粒的SEM圖Fig.1 SEM images of bamboo powder at different magnification

圖2 竹粉的FTIR圖Fig.2 FTIR spectra of bamboo powder

2.2 竹粉熱解過程分析

竹粉粒徑大小是影響熱解過程的因素之一，實(shí)驗(yàn)中采用的竹粉粒徑均介于30～40目之間.圖3為不同升溫速率下竹粉的熱重(TG)及微分熱重(DTG)曲線.由圖3可以看出，不同升溫速率下竹粉的熱解過程均可分為干燥預(yù)熱、快速熱解和炭化3個(gè)階段.以20 ℃/min升溫速率為例，第1階段(室溫至200 ℃)主要為自由水/結(jié)合水的析出及熱解預(yù)熱階段，失重率約為1.01%，該階段未見明顯的DTG失重峰，表明水分含量較少，未有VM析出；第2階段(200～431 ℃)是熱解的主要階段，失重率達(dá) 68.10%，DTG曲線顯示一個(gè)較大的失重峰并伴有肩狀峰，這主要是由纖維素、半纖維素和部分木質(zhì)素分解生成小分子氣體和大分子可凝氣體所致；第3階段(431～800 ℃)為炭化階段，主要是殘余木質(zhì)素的分解及焦油的炭化過程.

圖3 竹粉原料在不同升溫速率條件下的TG曲線及DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of bamboo powder at different heating rates

為便于比較，將不同升溫速率下的熱解特征參數(shù)列于表2中，其中T1為參照TG-DTG切線法求取的熱解VM大量析出的起始溫度[13]，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為α1，T2為熱解終止溫度，定義為DTG的拐點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為α2，則快速熱解階段的失重率為W1=(α2-α1)，炭化階段的失重率為W2=(α3-α2).由表2可知，提高升溫速率時(shí)，T1、T2及最大失重速率溫度均向高溫方向偏移，這是由于竹粉為熱的不良導(dǎo)體，竹粉顆粒表面與內(nèi)部存在溫度梯度，升溫速率的增加引起了溫度梯度的增加，進(jìn)而導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象的加劇[14]；另外，快速熱解階段的失重率W1及最大失重速率均隨升溫速率的升高而增加，這表明較快的升溫速率加速了熱重反應(yīng)爐與樣品內(nèi)部間的熱量傳遞，有利于VM的充分析出.進(jìn)一步分析表明，竹粉在各升溫速率下的最大失重速率與升溫速率間表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，具體關(guān)系式為y=-3.11-0.74x(R2=0.998)；最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度與升溫速率間線性關(guān)系式為z=366.91+0.24x(R2=0.964).

表2 不同升溫速率下竹粉的熱解參數(shù)

圖4 不同升溫速率下竹粉熱解的3D-FTIR圖Fig.4 3D-FTIR spectrum of bamboo powder pyrolysis under different heating rates

圖5 50 ℃/min升溫速率下竹粉在最大失重速率處(377.5 ℃)的揮發(fā)成分鑒定Fig.5 The identification of gasous products of bamboo powder pyrolysis process at 377.5 ℃ under heating rate of 50 ℃/min

圖6 50 ℃/min升溫速率下竹粉熱解氣態(tài)產(chǎn)物釋放量隨溫度的變化曲線Fig.6 The evolution of bamboo powder pyrolysis gas with the increasing temperature under heating rate of 50 ℃/min

進(jìn)一步考查不同升溫速率對(duì)竹粉熱解過程主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物釋放特性的影響，結(jié)果如圖7所示.根據(jù) Lambert-Beer 定律，特征吸收峰強(qiáng)度越大，表明氣體的相對(duì)含量越高.由圖7可以看出，對(duì)于所有的熱解氣體，提高升溫速率一方面使得氣體達(dá)到最大釋放量的溫度向高溫方向偏移，另一方面也使氣體釋放量顯著增加，這與微分熱重曲線分析結(jié)果中的最大失重速率及其相應(yīng)溫度變化趨勢(shì)一致.當(dāng)升溫速率為20 ℃/min時(shí)，多數(shù)氣體呈現(xiàn)雙峰釋放，而升溫速率增至100 ℃/min時(shí)，熱滯后現(xiàn)象的加劇使得氣體釋放均表現(xiàn)為單峰行為.這些現(xiàn)象表明，升溫速率對(duì)熱解氣體的釋放量有顯著影響，甚至也會(huì)改變熱解炭的孔隙結(jié)構(gòu)特征.

圖7 不同升溫速率對(duì)竹粉熱解過程主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物釋放特性的影響Fig.7 Effect of heating rates on the release characteristics of main gaseous products from bamboo powder pyrolysis

2.3 竹粉熱解動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)竹粉在不同升溫速率(20 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min)下的TGA數(shù)據(jù)，利用DAEM對(duì)其在熱解轉(zhuǎn)化率在0.10～0.80之間的活化能進(jìn)行計(jì)算.圖8為竹粉熱解轉(zhuǎn)化率在0.10～0.80范圍內(nèi)的Arrhenius曲線及活化能隨轉(zhuǎn)化率增加的變化曲線.由圖8a)可以看出，竹粉熱解轉(zhuǎn)化率不同時(shí)，DAEM的線性擬合曲線的擬合效果均較好(R2均大于0.93).由圖8b)可以看出，竹粉的熱解活化能介于177.3～268.8 kJ/mol之間，活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加整體呈上升趨勢(shì)，但局部存在上下波動(dòng)的情況，這說明竹粉在熱解過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜，包括平行、重疊和連續(xù)反應(yīng)等[17-19].轉(zhuǎn)化率在0.10～0.25之間時(shí)，活化能從177.3 kJ/mol逐漸上升至219.7 kJ/mol，這是由于該階段主要發(fā)生半纖維素的熱裂解反應(yīng)，而該反應(yīng)首先發(fā)生在鍵能較小的支鏈部位，反應(yīng)所需活化能較低，隨后半纖維素主鏈開始分解，所需活化能逐漸增加[2]；轉(zhuǎn)化率在 0.25～0.80之間時(shí)，主要發(fā)生纖維素、木質(zhì)素?zé)崃呀饧盁峤饨沟亩畏纸夥磻?yīng)，該階段所需活化能整體高于半纖維素?zé)崃呀怆A段，在219.7～268.8 kJ/mol間波動(dòng).其中，轉(zhuǎn)化率在0.30～0.70之間時(shí)，活化能呈波動(dòng)性上升趨勢(shì)，這一方面是由于纖維素和木質(zhì)素的聚合度較高、分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜及兩者間交聯(lián)會(huì)導(dǎo)致分解難度增加，特別是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的苯丙烷結(jié)構(gòu)相互結(jié)合形成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熱解難度更大[20]，另一方面熱解過程產(chǎn)生的焦炭可能覆蓋了半纖維素/木質(zhì)素表面，這在一定程度上也會(huì)降低內(nèi)部反應(yīng)活性；當(dāng)轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增至0.80時(shí)，活化能又逐漸降低，這可能是由于木質(zhì)素類聚合物的分解及揮發(fā)成分析出使得焦炭孔隙率增加，加之高溫環(huán)境、前期熱解的熱量供應(yīng)及分子鍵斷裂等過程增加了反應(yīng)活性，使得活化能有所降低[8].

圖8 竹粉熱解轉(zhuǎn)化率在0.10～0.80范圍的Arrhenius曲線及活化能隨轉(zhuǎn)化率增加的變化曲線Fig.8 Arrhenius plots of bamboo powder pyrolysis with the conversion degree of 0.10～0.80,and activation energy variation during pyrolysis at different conversion degrees

3 結(jié)論

本文利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)研究了竹粉在較寬升溫速率范圍(20 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min)內(nèi)的熱解氣體釋放特性發(fā)現(xiàn)，竹粉的熱解過程經(jīng)歷了干燥預(yù)熱、快速熱解及炭化3個(gè)階段，升溫速率的增加有利于揮發(fā)成分的充分析出，提高了最大失重速率，并且最大失重速率與升溫速率間具有較好的線性關(guān)系；隨著升溫速率的增加，受傳熱傳質(zhì)影響，熱解失重曲線及微分失重曲線均向高溫一側(cè)移動(dòng).熱解氣體釋放相對(duì)含量較多的是CO2、醛、酮、酸類及芳香烴、烷烴、酚類等有機(jī)組分，提高升溫速率使得氣體達(dá)到最大釋放量對(duì)應(yīng)的溫度向高溫方向偏移.利用DAEM研究竹粉在不同升溫速率下的熱解動(dòng)力學(xué)行為發(fā)現(xiàn)，竹粉熱解過程中發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，獲得的熱解活化能隨轉(zhuǎn)化率增加波動(dòng)明顯，轉(zhuǎn)化率在0.10～0.25 之間時(shí)，主要發(fā)生半纖維素的熱裂解反應(yīng)，活化能從177.3 kJ/mol逐漸上升至219.7 kJ/mol；轉(zhuǎn)化率介于0.25～0.80之間時(shí)，主要是纖維素、木質(zhì)素?zé)崃呀饧盁峤饨沟亩畏纸夥磻?yīng)，活化能整體上在219.7～268.8 kJ/mol間波動(dòng).本文的研究結(jié)果可為竹粉廢棄物的熱解工藝參數(shù)選擇及熱解炭、氣、固三態(tài)產(chǎn)物的定向調(diào)控提供數(shù)據(jù)支撐，并可為其他生物質(zhì)資源的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)與應(yīng)用研究提供借鑒與參考.