朱亞萍，徐軍玲

義烏市糧油質(zhì)量檢測(cè)中心有限公司 (義烏 322000)

稻谷是我國(guó)最主要的糧食作物。由于稻谷對(duì)重金屬元素富集能力強(qiáng)，含砷等重金屬農(nóng)藥的使用和含砷“三廢”排放[1]，導(dǎo)致稻谷中砷等重金屬元素含量較高，大米中的總砷含量檢測(cè)不合格現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。長(zhǎng)期食用此類大米會(huì)對(duì)人體造成很大危害。如今國(guó)家對(duì)食品質(zhì)量安全的重視度越來(lái)越高，如何更加快速有效地處理食品樣品，提高總砷的檢測(cè)效率對(duì)提高日常風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)具有重要意義[2]。

目前測(cè)定食品中的總砷多采用GB 5009.11—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》[3]，但是該方法使用試劑量大，消解時(shí)間長(zhǎng)[4]。本研究對(duì)此法進(jìn)行了改進(jìn)，采用微波消解的方法利用混合酸對(duì)大米樣品進(jìn)行前處理，以鹽酸溶液為介質(zhì)，利用氫化物原子熒光光譜法測(cè)定了大米中含總砷的量，取得了較好的效果。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

AFS-9330型原子熒光光譜儀，北京吉天儀器有限公司；MARS6型高通量密閉微波消解系統(tǒng)，美國(guó)CEM公司；EHD-24型電熱消解儀，北京東航科儀儀器有限公司；JA2003型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.2 試劑

硝酸、鹽酸、硫酸、高氯酸，均為優(yōu)級(jí)純；30%過(guò)氧化氫、氫氧化鈉、硼氫化鈉、硫脲、抗壞血酸，均為分析純；硫脲+抗壞血酸混合液：分別稱取硫脲和抗壞血酸各10 g，溶于100 mL水中，現(xiàn)配現(xiàn)用；水，GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水。

1.3 材料

砷標(biāo)樣(GBW 08611)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)100349、GBW(E)100350、GBW(E)100357，鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所。

1.4 方法

1.4.1樣品前處理

1.4.1.1 微波消解法

稱取約0.25 g大米粉質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(精確至0.001 g)于消解罐中，加入1 mL硝酸和1 mL鹽酸加蓋放置過(guò)夜，加入4 mL 30%過(guò)氧化氫，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，消化液呈無(wú)色或淡黃色，放置在160 ℃的電熱消解儀上趕酸至近干，冷卻至室溫后，將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用少量水分3次洗滌內(nèi)罐，洗滌液合并于容量瓶中，加入硫脲+抗壞血酸溶液2 mL，補(bǔ)加水至刻度，混勻，放置1h以上，待測(cè)。按同一操作方法做空白試驗(yàn)。

1.4.1.2 濕法消解

按照GB 5009.11—2014第一篇總砷的測(cè)定第二法氫化物發(fā)生原子熒光光譜法的濕法消解進(jìn)行處理。

1.4.2儀器條件

負(fù)高壓300 V；砷空心陰極燈電流70 mA；載氣為氬氣；載氣流速400 mL/min;屏蔽氣流速800 mL/min；讀數(shù)時(shí)間7 s；延遲時(shí)間1 s；測(cè)量方式，熒光強(qiáng)度；讀數(shù)方式，峰面積。微波消解條件見表1。

表1 微波消解條件

1.4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW 08611)濃度為1 000 μg/mL，取10.0 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸(優(yōu)級(jí)純)5.0 mL于容量瓶中，用水定容，搖勻，第1次稀釋后的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100 μg/mL。取100 μg/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸(優(yōu)級(jí)純)5.0 mL于容量瓶中，用水定容，搖勻，第2次稀釋后的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 μg/mL。取1 μg/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL于100 mL容量瓶中，加鹽酸(優(yōu)級(jí)純)5.0 mL于容量瓶中，用水定容，溶液中含1%的硫脲+抗壞血酸，搖勻，第2次稀釋后的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為10 μg/L。用5%鹽酸溶液將取10 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成2.000 μg/L、4.000 μg/L、6.000 μg/L、8.000 μg/L與10.000 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，以標(biāo)準(zhǔn)砷溶液為橫坐標(biāo)，相對(duì)熒光強(qiáng)度(ΔIf)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。砷標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 砷標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1可知，相對(duì)熒光強(qiáng)度計(jì)算公式：ΔIf=熒光強(qiáng)度If—空白熒光強(qiáng)度f(wàn)0，線性回歸方程：ΔIf=93.666 0C- 7.921 3，相關(guān)系數(shù)：R2=0.999 8。

1.4.4樣品測(cè)定

設(shè)定儀器條件，輸入樣品參數(shù)：樣品質(zhì)量(g)，稀釋體積(mL)，結(jié)果濃度單位(mg/kg)。儀器穩(wěn)定后，測(cè)定砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子熒光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在測(cè)定大米樣品前，先用樣品空白消化液進(jìn)樣，測(cè)定樣品空白值(測(cè)定3次取平均)，設(shè)定儀器自動(dòng)扣底空白值。隨后依次測(cè)定大米樣品溶液的熒光強(qiáng)度(測(cè)定3次取平均)。

1.4.5加標(biāo)回收試驗(yàn)

在質(zhì)控樣大米粉樣品中加入100 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液0.25 mL，即加入含25 ng總砷的標(biāo)液，與其他樣品一同消解處理，定容至25.0 mL待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限

根據(jù)儀器設(shè)定的檢出限程序，連續(xù)測(cè)定空白溶液11次，用3倍空白樣品熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率即儀器檢出限，通過(guò)儀器檢出限以及樣品稱樣量和稀釋倍數(shù)計(jì)算得出方法檢出限。微波消解法的方法檢出限為0.006 mg/kg，濕法消解法的方法檢出限為0.002 mg/kg，具體如表2所示。

表2 方法檢出限

2.2 準(zhǔn)確度和精密度

采用兩種前處理方法，取GBW(E)100349、GBW(E)100350、GBW(E)100357測(cè)總砷含量各3平行，求其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，微波消解法結(jié)果為0.64%、0.65%、1.60%，均在2.0%以內(nèi)；濕法消解法結(jié)果為3.08%、2.80%、4.94%，均大于2.0%。分別對(duì)GBW(E)100349、GBW(E)100350、GBW(E)100357進(jìn)行了準(zhǔn)確度的測(cè)定，兩種方法測(cè)定結(jié)果均符合要求。微波消解各樣品的準(zhǔn)確度與精密度較濕法消解高。具體如表3、表4所示。

表3 微波消解法-大米粉質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總砷檢測(cè)結(jié)果

表4 濕法消解法-大米粉質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總砷檢測(cè)結(jié)果

2.3 加標(biāo)回收率

分別對(duì)GBW(E)100349、GBW(E)100350、GBW(E)100357加入總砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用微波消解法進(jìn)行前處理測(cè)定樣品的回收率，如表5所示，回收率為94%～106%。用濕法消解進(jìn)行前處理測(cè)定樣品的回收率，如表6所示，回收率為81%～86%。微波消解各樣品的回收率高于濕法消解法。

表5 微波消解法-大米粉質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總砷的加標(biāo)回收率

表6 濕法消解法-大米粉質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總砷的加標(biāo)回收率

2.4 顯著性檢驗(yàn)

本試驗(yàn)采用兩種不同的前處理方法對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定，可通過(guò)F檢驗(yàn)法來(lái)檢驗(yàn)和判斷兩組數(shù)據(jù)之間是否存在顯著差異。如表7所示，分別計(jì)算兩種方法的方差得出統(tǒng)計(jì)量方差比F，查F分布表的臨界值F0.05,(2,2)=19.00，三個(gè)樣品的F值均小于F0.05,(2,2)，說(shuō)明差別不顯著，兩種方法測(cè)定精密度一致。說(shuō)明可采用微波消解法對(duì)大米樣品進(jìn)行前處理進(jìn)而測(cè)定其總砷含量。

表7 兩種方法的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果

2.5 與GB5009.11—2014第一篇第二法濕法消解法比較

根據(jù)GB 5009.11—2014第一篇第二法試驗(yàn)可知，濕法消解耗酸量大，酸的種類較多且危險(xiǎn)性高，其消解時(shí)間長(zhǎng)需反復(fù)消解；微波消解耗酸量少且只需5 h左右就能完成；兩種方法的方法檢出限均小于0.01 mg/kg。具體如表8所示。

表8 兩種方法試劑消耗及時(shí)間、方法檢出限比較表

3 結(jié)論

相比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.11—2014總砷第二法濕法消解，微波消解法儀器自動(dòng)化程度高，前處理操作簡(jiǎn)單快速并安全；酸消耗量較少，種類單一，試劑污染??；可進(jìn)行大批量處理，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度和回收率比濕法消解高。濕法消解前處理耗酸量大，產(chǎn)生大量酸霧，污染實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，損害檢驗(yàn)員健康；消化中加入高氯酸，增加了爆炸的可能性；實(shí)驗(yàn)過(guò)程還需專人看護(hù)，觀察溶液顏色，防止碳化；各樣品間消化進(jìn)度較難控制，平行樣之間精密度較差，但兩種方法測(cè)定結(jié)果差別不顯著。