劉 謙，郭玉森，仲 濤，黃清云

(1.龍巖學院資源工程學院，龍巖 364012；2.龍巖學院礦產資源安全開采福建省高校重點實驗室，龍巖 364012)

0 引 言

煤矸石是煤炭生產的伴生固體廢棄物[1]，每年的煤矸石排放量約為煤炭產量的10%～15%(質量分數(shù))[2]。煤矸石不僅占用土地資源，還存在易自燃、引發(fā)泥石流、重金屬污染等風險，給當?shù)厝藗兊恼Ｉ钤斐珊艽笸{[3-9]。而煤矸石綜合利用可以解決煤矸石引起的環(huán)境、社會問題[10-12]，作為凝膠材料是煤矸石綜合利用的一個方向，但需要解決煤矸石活性低的難題。由于煤矸石中存在晶格能高、活性低的高嶺石和石英，導致煤矸石難以被直接利用[13-14]。目前，激發(fā)煤矸石活性的技術手段主要有：高溫活化[15-16]、機械活化[14,17-19]、化學活化[20-21]、微波活化[22]等。高溫活化是激發(fā)煤矸石活性的重要方式，國內外學者也展開了廣泛研究。劉可高等[23]發(fā)現(xiàn)煤矸石煅燒溫度越高，冷卻速度越快，其活性越大。Li等[24]通過增鈣煅燒后，發(fā)現(xiàn)煤矸石的結構發(fā)生了很大變化。之后Li等[25]又通過增鈣、濕磨、煅燒對煤矸石進行活化處理，發(fā)現(xiàn)煤矸石添加量為52%(質量分數(shù))時水泥依然保持良好的力學性能。曹永丹等[2]發(fā)現(xiàn)煤矸石粒度越小，煅燒煤矸石的化學活性越高。朱明秀[21]發(fā)現(xiàn)溫度在600～800 ℃時，熱力-化學復合活化的效果最佳，且煤矸石研磨時間越長，活性越高。

在高溫活化煤矸石方面，以往的研究重在分析煤矸石粒度、煅燒溫度對其活性的影響，并根據抗壓強度分析煅燒煤矸石的活性，進而確定最佳的煤矸石煅燒溫度，這種研究多為定性分析。不同煅燒溫度對煤矸石活性影響不同，煤矸石作為水泥摻合料使用時，其活性的高低會導致水泥強度存在強弱。煤矸石作為凝膠材料使用時，高活性是必須滿足的條件，因此需要分析煤矸石活性最佳時，煤矸石添加量對水泥強度的影響，特別是定量規(guī)律的研究。為此，本文以龍巖翠屏山煤礦煤矸石為研究對象，通過火山灰活性評價方法研究不同煅燒溫度下煤矸石的活性，進而研究高火山灰活性條件下煤矸石添加量對水泥強度的影響，從而為煤矸石在凝膠材料中應用提供理論指導。

1 實 驗

1.1 原材料與試劑

煤矸石取自龍巖市翠屏山煤礦，利用X射線衍射儀測試煤矸石的主要化學成分如表1所示。水泥為安徽淮南海螺水泥廠生產的P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥，水泥物理力學性能參數(shù)如表2所示。試驗所用化學試劑如表3所示。

表1 煤矸石的主要化學成分(質量分數(shù))Table 1 Main chemical composition of coal gangue (mass fraction) /%

表2 水泥物理力學性能參數(shù)Table 2 Physical and mechanical property parameters of cement

表3 試驗所用試劑Table 3 Reagents of laboratory

1.2 試驗方法

1.2.1 煤矸石煅燒

利用破碎機將煤矸石破碎并利用2 mm標準篩進行篩分，將粒徑2 mm以下的煤矸石粉末分別在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃下恒溫加熱2 h，升溫速度為5 ℃/min。自然冷卻后，將煤矸石倒入研缽繼續(xù)研磨5～10 min，利用200目(75 μm)標準篩進行篩分，得到200目以下的煤矸石粉末。然后利用火山灰活性評價方法分析不同溫度下煤矸石的化學活性。

1.2.2 火山灰活性評價方法

在高溫煅燒過程中，煤矸石中的礦物成分發(fā)生分解反應[26-27]：

Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3+2SiO2+2H2O

(1)

經過高溫活化后，煤矸石中礦物質的晶體結構遭到破壞，發(fā)生了上述分解反應，生成大量高活性的SiO2和Al2O3，高活性的SiO2和Al2O3可以與Ca(OH)2反應，即發(fā)生了火山灰反應。根據Ca(OH)2消耗量可以推斷高活性的SiO2和Al2O3的生成量，進而可以判斷煅燒煤矸石的化學活性。因此，Ca(OH)2消耗量是一種評價煤矸石化學活性常用的指標[2,28-29]，具體步驟如下：

(1)分別稱取500 ℃煅燒的煤矸石、Ca(OH)2粉末各1 g，將兩者放入燒瓶中，再倒入200 mL蒸餾水，用攪拌棒攪拌均勻，利用加熱套將溶液煮沸16 h；

(2)溶液冷卻后，在燒瓶中加入0.7 mol/L的蔗糖溶液200 mL，然后磁力攪拌15 min，利用濾紙進行過濾；

(3)取200 mL濾液放入燒杯，加入酚酞指示劑2滴，利用0.1 mol/L的鹽酸滴定至中性，根據鹽酸消耗量計算溶液中游離Ca(OH)2消耗量，進而得到煅燒煤矸石的化學吸鈣量；

(4)選取其它煅燒溫度下的煤矸石粉末，重復步驟(1)～(3)。

1.2.3 煤矸石添加量對水泥強度的影響

通過火山灰活性評價后，選取活性最高的煤矸石粉末，分析不同煤矸石添加量(質量分數(shù)分別為10%、20%、30%、40%和50%)條件下，水泥在不同齡期(3 d、7 d和28 d)條件下的抗壓強度。試樣制備及測試方法嚴格參照《水泥膠砂強度檢驗方法》[30]，水泥、標準砂的質量比為1 ∶3，水灰比為0.5，在溫度(20±1) ℃、相對濕度≥90%的養(yǎng)護室內養(yǎng)護24 h 后脫模，再放入(20±1) ℃的水中養(yǎng)護至不同齡期，達到齡期后利用無水乙醇浸泡中終止水化[31]。單軸抗壓強度試驗中的壓力機為長沙亞星數(shù)控技術有限公司生產的YSSZ-2000微機控制電液伺服巖石三軸試驗機。

2 結果與討論

2.1 煤矸石燒失量隨溫度的變化規(guī)律

水泥混合料是水泥的重要成分，燒失量是水泥混合料的一個重要參數(shù)[32-33]。圖1為燒失量隨煅燒溫度的變化關系圖。試驗記錄了煤矸石在不同溫度下的燒失量，結果如表4所示。根據圖1及表4來看，隨著煅燒溫度的增大，煤矸石的燒失量在逐漸增大，但燒失量的增長幅度在減小。通過數(shù)據擬合發(fā)現(xiàn)，燒失量與煅燒溫度呈冪函數(shù)關系，如式(2)所示。燒失量變化梯度最大值出現(xiàn)在500～600 ℃，這說明該階段煤矸石中的揮發(fā)分、殘余碳燃燒加快。

表4 不同煅燒溫度下煤矸石質量變化Table 4 Change of coal gangue loss on ignition under different calcination temperatures

圖1 燒失量隨煅燒溫度的變化關系Fig.1 Relationship between loss on ignition and calcination temperature

(2)

式中:ULOI為燒失量，%；T為煅燒溫度，℃。

2.2 煅燒溫度對煤矸石活性的影響

200 mL濾液中煤矸石、Ca(OH)2皆為0.5 g，不同煅燒溫度條件下煤矸石消耗鹽酸的體積記錄在表5中。消耗鹽酸體積越大，說明濾液中游離Ca(OH)2的質量越高，表明通過火山灰反應消耗的Ca(OH)2數(shù)量少，表示煅燒煤矸石中的活性物質少。通過表5可以看出，煅燒溫度為1 000 ℃時，鹽酸消耗量最大，為46.1 mL，說明此溫度條件下，煤矸石活性最低；煅燒溫度為800 ℃時，鹽酸消耗量最小，為1.4 mL，說明此溫度條件下，煤矸石活性最高。

單位質量煤矸石吸鈣量計算公式：

φ=mc-mfcmg

(3)

式中：φ為單位質量煤矸石吸鈣量，%；mc為濾液中原有Ca(OH)2的質量，g；mfc為游離Ca(OH)2的質量，g；mg為本次試驗中煤矸石的質量,g。

表5 不同煅燒溫度下鹽酸消耗量及游離氫氧化鈣量Table 5 Hydrochloric acid consumption and free calcium hydroxide mass at different calcination temperatures

圖2 單位質量煤矸石吸鈣量隨煅燒溫度的變化關系Fig.2 Relationship between calcium absorption per unit mass of coal gangue and calcination temperature

根據公式(2)以及表5中數(shù)據，計算得到了不同溫度下單位質量煤矸石的吸鈣量，計算結果如圖2所示。從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的增大，煅燒煤矸石的吸鈣量在逐漸增大，在溫度為800 ℃時，煤矸石的吸鈣量達到最大，隨著溫度的進一步升高，煅燒煤矸石的吸鈣量呈下降趨勢。通過對煤矸石吸鈣量隨溫度的變化規(guī)律進行擬合，得到了單位質量煤矸石吸鈣量與煅燒溫度的關系表達式，如式(4)所示。從中可以看出，煤矸石吸鈣量與溫度成二次多項式關系，結果表明煤矸石的煅燒最佳溫度為750 ℃。

φ=-1.777+0.007T-4.954×10-6T2

(4)

2.3 煤矸石添加量對水泥強度的影響

通過對不同煅燒溫度下煤矸石進行火山灰活性評價，發(fā)現(xiàn)煅燒溫度為800 ℃時，煅燒煤矸石具有較強的化學活性，因此選擇該溫度條件下的煅燒煤矸石作為水泥替代摻合料。煤矸石代替水泥的質量分數(shù)(ω)依次為10%、20%、30%、40%、50%，添加量為0%的試件作為對照組。不同煤矸石添加量條件下，不同齡期的水泥抗壓強度(σc)如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著煤矸石添加量的增加，試件的單軸抗壓強度呈下降趨勢，但不同齡期的試件強度下降幅度不同，齡期為28 d的試件在煤矸石添加量小于30%時，強度下降幅度較小。當煤矸石添加量為10%時，3 d、7 d、28 d齡期試件的抗壓強度分別是純水泥試件抗壓強度的92.09%、95.66%、97.20%；當煤矸石添加量為30%時，3 d、7 d、28 d齡期試件的抗壓強度分別是純水泥試件抗壓強度的60.07%、69.64%、86.67%；當煤矸石添加量為50%時，3 d、7 d、28 d齡期試件的抗壓強度分別是純水泥試件抗壓強度的32.73%、47.45%、54.62%。從中可以看出，隨著齡期的增大，添加煤矸石的試件強度具有增長的趨勢。通過數(shù)據擬合發(fā)現(xiàn)，試件的抗壓強度與煤矸石添加量成指數(shù)關系，如表6所示。為保證水泥有較高的強度，且煤矸石的利用率較高，建議煤矸石的添加量可以控制在10%～30%。

圖3 水泥抗壓強度隨煤矸石添加量的變化Fig.3 Variation of cement compressive strength with coal gangue adding amount

表6 不同養(yǎng)護齡期水泥抗壓強度與煤矸石添加量對應關系Table 6 Relationship between cement compressive strength and coal gangue adding amount under different curing ages

3 結 論

(1)隨著煅燒溫度的增大，煤矸石燒失量在逐漸增大，燒失量與煅燒溫度呈冪函數(shù)關系，關系式為：ULOI=6.548-343.854×0.991T。

(2)隨著煅燒溫度的增大，煤矸石活性呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，煤矸石吸鈣量與溫度成二次多項式關系，關系式為：φ=-1.777+0.007T-4.954×10-6T2，所選煤矸石的煅燒最佳溫度為750 ℃。

(3)隨著煤矸石添加量的增加，試件的單軸抗壓強度呈下降趨勢，試件的抗壓強度與煤矸石添加量成指數(shù)關系；隨著齡期的增大，添加煤矸石的試件強度具有增長的趨勢。