TiO2協(xié)同增強ZIF-8光催化降解特性研究

徐 行，杜慧玲，杜 嫻，冉宏培，吳 亮，李 卓

(西安科技大學材料科學與工程學院，西安 710054)

0 引 言

隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，大量的工業(yè)有機廢水進入水體環(huán)境中，亞甲基藍(MB)作為有機物廢水中降解較為困難的一種物質(zhì)，不僅會造成嚴重的環(huán)境污染，還會威脅到人類的健康與生存。隨著人們對環(huán)保意識的提高，對催化劑的要求也越來越高，開發(fā)高效、綠色可降解有機廢水的光催化劑越來越重要。在金屬氧化物半導體納米材料中，TiO2顆粒由于其無毒無害、催化能力強、化學性質(zhì)穩(wěn)定、價格便宜等優(yōu)點被廣泛應用于處理各種有機污染物[1]。有研究表明，銳鈦礦相和金紅石相TiO2的最優(yōu)化質(zhì)量比大致為7 ∶3時，催化活性達到最大[2]。但TiO2也具有比表面積較小、選擇性差、吸附效率低和太陽能利用率低等缺點[3]，其中光生氧空穴和電子在混晶TiO2表面復合的速度高于分離的速度，因此表面吸附能力和載流子的遷移率較低仍然是影響其光催化性能的主要因素。TiO2通過與MOFs材料復合加快空穴-電子的分離速率和載流子的遷移速率來提高太陽光的利用率，增強催化降解能力。Li等[4]通過多功能逐步自組裝策略將可調(diào)諧MIL-101(Cr)包覆到空心TiO2納米粒子上，中空TiO2表面的MIL-101由于其優(yōu)異的H2S吸附性能提高了光催化活性，在紫外光下將H2S光催化降解為H2SO4。Sheng等[5]在NH2-MIL-125(Ti)的框架內(nèi)通過原位生長形成非晶態(tài)TiO2，以TiO2和NH2-MIL-125(Ti)為光催化劑和助催化劑在可見光下催化降解四環(huán)素及苯甲醇。但非晶態(tài)和銳鈦礦TiO2的空穴-電子復合速率快，無法發(fā)揮其光催化性能。

金屬有機骨架(MOFs)材料由于其特殊的孔道結構，比表面積較大，具有高的吸附和催化活性。沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)，由Zn2+和2-甲基咪唑構成，其在水溶液中具有高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，所以甲基咪唑配體已成為研究非常廣泛的催化MOFs材料。ZIF-8通常被選為光催化劑，在紫外光照射下分解有機污染物[6]。然而，ZIF-8的催化效率低于常規(guī)半導體光催化劑(如ZnO、TiO2和CdS)的催化效率。

將ZIF-8進行金屬離子置換和復合化，是當前提高ZIF-8吸附催化性能的主要途徑。為了提高催化效率，ZIF-8被設計為與其他光催化劑結合形成半導體-MOFs的異質(zhì)結構。包覆型結構是當前研究MOFs材料重要的手段與路徑。Chakraborty等[7]將CuO NPs(CuO nanoparticles)通過在ZIF-8表面上原位成核，制備的CuO NPs/ZIF-8納米復合材料在日光照射下對羅丹明6G(Rh6G)降解表現(xiàn)出有效的光催化活性。含有5%(質(zhì)量分數(shù))CuO的納米復合材料對染料降解表現(xiàn)出最高的光催化活性。Hu等[8]以原位生長法合成了ZIF-8/Zn-Al層狀雙氧化物(LDO)多孔結構，對MB具有較高的吸附能力和良好的光催化降解活性，吸附降解率在58%以上，顯著高于ZIF-8和LDO。

本文通過引入銳鈦礦和金紅石混合相TiO2與ZIF-8構筑異質(zhì)結構來提升催化降解性能，采用TiO2表面原位生長ZIF-8的方式，制備TiO2@ZIF-8復合材料，拓寬ZIF-8的光響應范圍，提升光生電子-空穴的分離速率，加快催化降解效率。

1 實 驗

1.1 TiO2@ZIF-8的制備

將30 mL鈦酸四丁酯(TBOT)、90 mL乙醇溶液的混合溶液A與5 mL冰醋酸(HAC)、5 mL去離子水與15 mL乙醇溶液的混合溶液B緩慢融合，攪拌均勻，陳化12 h，經(jīng)烘干、研磨后得到TiO2粉末，725 ℃下燒結得到銳鈦礦相(Rutile,質(zhì)量分數(shù)為70.3%)與金紅石相(Anatase,質(zhì)量分數(shù)為29.7%)最佳比例的TiO2粉末。將TiO2(質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、15%)粉末浸入到2.873 5 g的2-甲基咪唑(2MI)溶液中超聲，并緩慢滴入1.457 g的Zn(NO3)2·6H2O溶液，持續(xù)攪拌使ZIF-8在混晶TiO2表面原位生長制備出包覆型TiO2@ZIF-8復合材料。樣品的制備工藝過程如圖1所示。

1.2 性能表征

采用FEI Qutanta 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察混晶TiO2、ZIF-8和TiO2@ZIF-8復合材料的表面形貌。采用日本京都株式會社島津制作所XRD-6100X射線衍射儀(XRD)對試樣進行物相分析。采用西安比朗責任有限公司BL-GHX-V光化學反應儀對試樣進行有機染料的紫外-可見光降解實驗。采用北京普析通用儀器有限責任公司TU-1810紫外可見分光光度計測試試樣降解有機染料的能力。采用熱儀器(Netzsch STA 449 F1)以10 ℃/min的加熱速率進行熱重(TG)分析。使用UV-vis分光光度計(Hitachi U-4100)記錄樣品的紫外-可見漫反射光譜(DRS)，并使用BaSO4作為反射電阻標準。

2 結果與討論

2.1 TiO2@ZIF-8的元素分析和結構表征

圖2(a)為混晶TiO2、ZIF-8及復合材料的XRD譜?；炀iO2的2θ=25.2°，37.7°，48.1°，55.1°處的衍射峰分別對應于TiO2銳鈦礦相的(101)，(004)，(200)和(211)晶面。同時，2θ=27.4°，36.2°，41.2°，54.3°處的衍射峰分別對應于TiO2金紅石相的(110)，(101)，(111)和(105)晶面[9]。結果證明了通過熱處理可以成功制備出銳鈦礦和金紅石混合相[10]。與混晶TiO2相比，TiO2@ZIF-8在2θ=7.1°，10.2°，12.5°，14.5°，16.2°處的衍射峰分別對應于ZIF-8的(011)，(002)，(112)，(022)和(013)晶面，說明有ZIF-8在TiO2的表面生成[11]。隨著混晶TiO2引入量的增加，銳鈦礦相和金紅石相的衍射峰逐漸增強。銳鈦礦相TiO2(101)晶面衍射峰的相對強度隨ZIF-8的引入而降低，這可能是因為ZIF-8的引入抑制了TiO2晶粒的生長，影響了TiO2的晶格。同時ZIF-8與TiO2之間發(fā)生的相互作用可能是較弱的范德華力或ZIF-8在TiO2晶粒上的物理吸附，這種相互作用減小了TiO2的晶粒尺寸，并導致混合相的形成，從而使銳鈦礦相TiO2(101)晶面相對應的衍射峰強度降低，TiO2@ZIF-8中的峰相對于混晶TiO2發(fā)生了偏移[12]。

圖2(b)為ZIF-8和復合材料的FTIR譜。圖中ZIF-8和TiO2@ZIF-8的透射峰主要在400～1 600 cm-1頻率之間，因5%TiO2@ZIF-8中TiO2引入量過少，透射峰較純ZIF-8無明顯變化。隨著TiO2含量的增加，TiO2@ZIF-8在1 583 cm-1時O-H的峰強逐漸升高。同時在421 cm-1(Zn-N鍵拉伸)、1 578 cm-1(C=N雙鍵拉伸)、1 420 cm-1和994 cm-1(C-N鍵拉伸)、1 146 cm-1和1 307 cm-1(咪唑彎曲)處都顯示了振動帶[13]，這些振動帶是ZIF-8的典型振動帶。在514 cm-1處形成典型的N-Ti-O鍵[14]，表明有TiO2@ZIF-8復合材料生成。

圖2(c)為TiO2、ZIF-8及復合材料的TG曲線，表征了TiO2和ZIF-8的熱穩(wěn)定性。在400 ℃之前，TiO2是無定型的；溫度從400 ℃升高至550 ℃，TiO2由無定型開始向銳鈦礦相結構轉變；在550 ℃時，完全轉變?yōu)殇J鈦礦相TiO2；在550 ℃之后，晶體結構由銳鈦礦相向金紅石相轉變；并在850 ℃完全轉化為金紅石相TiO2。550～850 ℃是銳鈦礦相和金紅石相共存的燒結溫度。ZIF-8的晶體結構在450 ℃前保持穩(wěn)定；溫度位于450～500 ℃之間時發(fā)生輕微變化，可能是因為釋放了少量從空腔和晶體表面吸附的水分。溫度位于500～740 ℃之間時，ZIF-8發(fā)生了快速分解，這是由于在高溫下ZIF-8中的某些元素發(fā)生了熔化和降解，引起ZIF-8結構的崩塌、分解。740 ℃之后晶體結構完全消失，轉化為ZnO[15]。TiO2和ZIF-8在400 ℃前均表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。TiO2@ZIF-8復合材料在540 ℃開始發(fā)生分解，650 ℃以后徹底分解轉化為TiO2@ZnO。復合材料的結構分解要早于單一的兩種，可歸因于其在加熱過程中ZIF-8納米顆粒的重量損失，導致其燒結溫度降低[16]。

為了研究TiO2@ZIF-8復合材料的化學組成和狀態(tài)，進行X射線光電子能譜(XPS)分析，結果如圖3所示。TiO2@ZIF-8中主要有Ti、Zn、C、O和N等元素存在。混晶TiO2中和TiO2@ZIF-8的Ti 2p光譜中455.75 eV和461.5 eV處的兩個峰分別是Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，對應TiO2中的O-Ti-O鍵和Ti4+[17]。而在458.95 eV和459.3 eV處的兩個峰可以歸因于Ti 2p1/2，這是低氧化態(tài)Ti(Ti3+)的特征[18]。TiO2@ZIF-8中的峰相對混晶TiO2發(fā)生了偏移，這是由于ZIF-8的引入導致的。ZIF-8的Zn 2p光譜中1 018.95 eV和1 042.15 eV處的峰以及TiO2@ZIF-8的Zn 2p光譜中1 019.1 eV和1 042.45 eV處的峰分別對應于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，同時Zn 2p3/2中1 018.9 eV、1 019.05 eV 和Zn 2p1/2中1 042.15 eV、1 041.9 eV處分別有兩個明顯的峰，對應ZIF-8中Zn-O帶和Zn-C鍵[19]。TiO2@ZIF-8由于引入混晶TiO2而導致Zn 2p光譜中的峰相對于純ZIF-8的峰整體右移。TiO2@ZIF-8的Ti 2p光譜和Zn 2p光譜中峰出現(xiàn)偏移都證明了混晶TiO2和ZIF-8發(fā)生了復合。

圖2 TiO2、ZIF-8及TiO2@ZIF-8復合物的XRD譜、FTIR譜和TG曲線Fig.2 XRD patterns, FTIR spectra and TG curves of TiO2, ZIF-8 and TiO2@ZIF-8 composites

圖3 10% TiO2@ZIF-8的XPS譜Fig.3 XPS spectra of 10%TiO2@ZIF-8

2.2 形貌分析

TiO2、ZIF-8和10%TiO2@ZIF-8的SEM照片如圖4所示。圖4(a)中，混晶TiO2晶粒的平均尺寸在200～300 nm之間，同時半導體光催化劑的粒徑越小，比表面積越大,可更好地吸收紫外線并且有效阻止光生電子和空穴的復合, 從而保持較高的光催化活性。圖4(b)中，ZIF-8粉末的晶體形貌為規(guī)則的菱形十二面體結構，晶體的平均尺寸在50 nm左右，研究發(fā)現(xiàn)ZIF-8的粒徑普遍在50～100 nm之間[20-23]。圖4(c)中ZIF-8(b區(qū))的晶體尺寸小于TiO2(a區(qū))顆粒，銳鈦礦相和金紅石相的混晶TiO2被晶粒細小的ZIF-8包覆著，明顯增強了其對MB分子的吸附面積，表明有TiO2@ZIF-8復合材料生成。

圖4 TiO2、ZIF-8和10%TiO2@ZIF-8的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of TiO2, ZIF-8 and 10%TiO2@ZIF-8

2.3 光催化性能分析

采用紫外-可見漫反射光譜(DRS)研究了樣品的光學性能。圖5為ZIF-8、TiO2和10%TiO2@ZIF-8的DRS譜。如圖5所示，ZIF-8和10%TiO2@ZIF-8在221.52 nm表現(xiàn)出ZIF-8的本征吸收峰。混晶TiO2和TiO2@ZIF-8在300～400 nm范圍內(nèi)各有一個吸收帶，且在336.94 nm處呈現(xiàn)一個TiO2本征吸收峰，可知ZIF-8不能被可見光激發(fā)。TiO2@ZIF-8具有與TiO2相似的吸光度范圍，并且在吸光度為427.56 nm波長以下的強度逐漸增加。TiO2@ZIF-8在吸光度255 nm范圍以下與ZIF-8類似。因為TiO2對紫外光有很好的吸收，所以TiO2@ZIF-8對紫外光有較強的吸收作用，相比于ZIF-8，有效提高了427.56 nm以下的紫外吸收度。

用Tauc plot法估算禁帶寬度Eg，即紫外-可見光譜反演(αhν)2與吸收光能量hν的關系曲線，公式為[24]：

(αhν)2=C(hν-Eg)n

(1)

式中：α為吸收系數(shù)；C為常數(shù)；hν為光子能量；n為與躍遷概率有關的常數(shù)，n=1/2、2分別對應間接帶隙和直接帶隙。(αhν)2與hν的關系將給出樣品的禁帶寬度，最后通過曲線的線性區(qū)域測量外推切線的x軸截距來確定Eg值[14]。

降低樣品的Eg值有助于提高光催化效率。ZIF-8通過復合混晶TiO2，禁帶寬度降低，吸光波長范圍增加，對亞甲基藍的光催化能力提高，催化效果變好。本文采用溶膠-凝膠法制備的TiO2的禁帶寬度為3.046 9 eV。Das等[25]采用水熱法制備納米TiO2的禁帶寬度為3.23 eV；Islam等[26]采用熱噴霧熱解法制備了TiO2薄膜樣品的禁帶寬度為3.11 eV；Nagaraj等[27]采用光子誘導法(PIM)制備的納米TiO2的禁帶寬度為3.09 eV。與其他方法相比，溶膠-凝膠法更能符合預期效果。Zhang等[14]通過聲化學法制備了TiO2@ZIF-8復合材料，其中ZIF-8、TiO2、TiO2@ZIF-8的禁帶寬度分別為5.18 eV、3.28 eV和3.28 eV。本文采用溶劑法制備的ZIF-8、10%TiO2@ZIF-8的禁帶寬度分別為5.115 7 eV和3.131 3 eV，較前者具有較低的禁帶寬度以及較好的催化效果。與純ZIF-8相比，混晶TiO2的加入使復合材料的帶隙值略有下降。帶隙減小取決于粒子大小、光學性質(zhì)和表面形貌等因素，這些因素都會影響光子的穿透[12]。當ZIF-8和混晶TiO2復合時，形成了一個分層的多孔結構。因為ZIF-8的尺寸很小，使得TiO2@ZIF-8材料表面粗糙。光子很容易從粗糙的表面反射出去，因為它們不容易反射到較深的表面。因此，光子在這些多孔表面的停留時間相對較長。入射光子散射在粗糙表面上的損失率最小，從而增加了光的吸收，減小了帶隙。另一方面，在電子層面，因為TiO2和ZIF-8異質(zhì)結構形成時，可能會形成陷阱，使復合材料結構產(chǎn)生一個新的帶隙，即帶隙變窄[28-29]。其次，通過物相分析發(fā)現(xiàn)，TiO2和ZIF-8之間界面異質(zhì)結形成，可能會形成陷阱，導致TiO2中的Ti4+取代ZIF-8中的Zn2+，從而使復合材料的帶隙降低。

10%TiO2@ZIF-8復合材料的催化性能通過MB的降解進行評價，圖6為MB的光催化降解實驗及反應速率圖。MB溶液特定波長λ=655 nm。MB的降解率計算公式[24]：

η=C0-CC0×100%

(2)

式中：η為MB的降解率,%；C0為MB的初始濃度，mg/L；C為不同時間段MB的濃度，mg/L。

圖5 ZIF-8、TiO2和10%TiO2@ZIF-8的DRS譜Fig.5 DRS spectra of ZIF-8, TiO2 and 10%TiO2@ZIF-8

圖6 MB的光催化降解實驗及反應速率圖Fig.6 Photocatalytic degradation experiment and reaction rate of MB

暗反應條件下，混晶TiO2只發(fā)生微量吸附，而ZIF-8和10%TiO2@ZIF-8發(fā)生了較大的吸附，這是因為ZIF-8是多孔結構，具有較好的吸附性能，能對MB進行吸附。當在紫外光下時，TiO2@ZIF-8雜化體系中的混晶TiO2被激發(fā)?；炀е杏捎谏倭拷鸺t石相的存在，在相界面處電荷從銳鈦礦相向金紅石相快速轉移，使激發(fā)的電子-空穴對的壽命增加，電荷的重組率降低，從而顯著提高感光能力[15]。ZIF-8有機框架材料孔道中均勻分布的Zn/ZnOx納米異質(zhì)結可以作為活化位點，且較大的比表面積提供了更多的活化位點，促進了MB的催化降解。

紫外光源下照射290 min時，計算得到5%、10%、15%TiO2@ZIF-8對MB的催化降解率分別為89.77%、95.04%和92.62%?；炀iO2和純ZIF-8的催化降解率分別為87.35%和75.02%。10%TiO2@ZIF-8對MB的降解率是純ZIF-8的1.27倍。同時MB降解遵循一級動力學模型。與混晶TiO2相比，復合材料對MB的催化降解更有效。

TiO2@ZIF-8復合材料結合了混晶TiO2電子-空穴對壽命較長、復合率較低的特性和ZIF-8高的比表面積，裸露的高活性與選擇性的Zn/ZnOx異質(zhì)結界面，表現(xiàn)出協(xié)同效應，構成立體催化降解復合體系。復合材料的催化降解性能指標與混晶TiO2納米顆粒和純ZIF-8相比，有一定程度的提高，在紫外光下更活躍。ZIF-8晶體的孔隙多，具有較好的吸附性，增加了對載流子的俘獲數(shù)量，提高了表面電荷遷移速率，可以使MB分子快速接近位于包覆內(nèi)的TiO2，促進催化降解過程的進行[30]。同時，TiO2@ZIF-8復合材料具有的孔道結構使光照與催化劑表面、催化劑表面與MB目標分子的接觸也更加充分, 從而也有效促進了MB有機廢水的降解[31]。

為了進一步研究制備的復合材料的催化性能，假設所有的反應動力學都是一階反應[24]：

lnCC0=kt

(3)

式中：C0、C分別是MB的初始濃度和每個時間段實際濃度；k為速率常數(shù)；t為反應時間,min。

ZIF-8、TiO2和10%TiO2@ZIF-8復合材料降解MB的反應符合一階線性動力學模型。其中10%TiO2@ZIF-8的線性相關性最好，符合y=-0.011 5x-0.250 7線性函數(shù)，相關系數(shù)R2=0.983 2。光催化反應的降解效率取決于光生電子-空穴的復合率。增加載流子的俘獲數(shù)量或提高表面電荷遷移速率能夠抑制電荷載流子復合，增加光催化反應的量子效率。5%、10%、15%TiO2@ZIF-8的反應速率(0.008 3 min-1、0.011 5 min-1、0.009 6 min-1)均高于純ZIF-8的0.005 0 min-1和TiO2的0.008 2 min-1。10%TiO2@ZIF-8的反應速率最快，是純ZIF-8的2.3倍。這是由于在混晶TiO2表面原位生長了ZIF-8，形成包覆型TiO2@ZIF-8復合材料，利用ZIF-8較大的比表面積和大量孔道中的Zn/ZnOx納米異質(zhì)結作為活化位點，促進了其對載流子數(shù)量的俘獲，提高了反應速率。所以TiO2@ZIF-8復合材料比TiO2具有催化降解MB更有效的效果。

圖7為TiO2@ZIF-8復合材料吸附MB的循環(huán)重復性能圖。當復合材料吸附MB時，重復使用5次后仍具有較好的MB吸附性能，其吸附降解率仍然還有85.15%，說明復合材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

MB在TiO2@ZIF-8復合材料上光催化降解的反應機理如圖8所示。單個ZIF-8對亞甲基藍吸附作用很小。而ZIF-8的高比表面積增加了TiO2的分散性，增強了TiO2的吸光能力。同時，ZIF-8中互連的三維多孔網(wǎng)絡有利于MB分子的擴散和光的穿透。TiO2是納米復合催化劑上MB光催化氧化的活性中心，在光照射下，MB分子不僅可以快速且容易地擴散到ZIF-8的孔隙中，也可以吸附在ZIF-8有機框架材料孔道中的Zn/ZnOx納米異質(zhì)結活化位點上。由于半導體特性，ZIF-8和TiO2都可以被紫外光激發(fā)。因此，與純TiO2和ZIF-8相比，TiO2@ZIF-8復合材料配合良好，具有優(yōu)異的催化活性。此外，還證明了一種可能的界面電子轉移行為。在紫外光照射下，TiO2@ZIF-8復合材料可以激發(fā)并生成TiO2和ZIF-8電子-空穴對。有報道稱ZIF-8的導帶為-0.45 eV[32]，比TiO2(-0.5 eV)[33]的導帶水平更正[34]。因此TiO2的導帶(CB)上的光誘導電子轉移到ZIF-8的CB上，參與ZIF-8發(fā)生的光還原過程，將HSO-5轉化為SO-4和OH-。同時，ZIF-8激發(fā)產(chǎn)生的空穴(h+)注入TiO2的價帶(VB)中，H2O+h+→·OH+H+，C16H18ClN3S+·OH→CO2+H2O。在空間電荷區(qū)內(nèi)部的靜電勢有利于光生載流子的分離，從而使電子-空穴復合率顯著降低[35]，提高了催化降解效率。

圖7 復合材料吸附MB的循環(huán)穩(wěn)定性能圖Fig.7 Cyclic stability of MB adsorbed by composite materials

圖8 MB在TiO2@ZIF-8復合材料上光催化降解的反應機理Fig.8 Reaction mechanism for the photocatalytic degradation of MB on the TiO2@ZIF-8 composite

3 結 論

(1)通過溶膠-凝膠法結合溶劑法制備了TiO2@ZIF-8復合材料?；炀iO2與大量裸露的高活性與選擇性的Zn/ZnOx異質(zhì)結界面產(chǎn)生協(xié)同效應，構成立體催化降解復合體系。使吸光度波長從ZIF-8的221.52 nm增加到427.56 nm，有效地增強了紫外光區(qū)域的光捕獲。

(2)10%TiO2@ZIF-8的降解率最高，反應速率最快，分別為95.04%和0.011 5 min-1。TiO2@ZIF-8復合材料具有比TiO2和純ZIF-8更為優(yōu)異的降解活性。

(3)TiO2@ZIF-8復合后，使禁帶寬度由ZIF-8的5.115 7 eV降至3.131 3 eV，這是由于復合材料界面處電子和空穴的相互轉移，導致其空間電荷區(qū)內(nèi)部產(chǎn)生靜電勢促進光生載流子分離，降低電子-空穴復合率，從而增強了自身的催化性能。