濕法消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銀銅鈦合金中鈦含量

張玲玲 金瑩 王蒙蒙

(1.浙江省冶金研究院有限公司；2.浙江亞通焊材有限公司；3.浙江省釬焊材料與技術重點實驗室，杭州 310030)

近年來，活性金屬法作為陶瓷-金屬焊接的主要方法之一，特別是對精密陶瓷的連接有著其他方法無可比擬的優(yōu)點，已廣泛應用于航空航天、汽車工業(yè)、半導體制造及電真空行業(yè)等各個方面。而目前使用及在研的活性釬料有上百種合金，其中Ag-Cu-Ti系列釬料以其優(yōu)異的浸潤性、填縫能力及連接強度成為公認最好的活性釬料，實現(xiàn)規(guī)模化、工業(yè)化生產(chǎn)。Ti作為釬料中關鍵活性元素(一般含1～8%)，其含量直接影響陶瓷-金屬連接強度及性能，因此，快速、準確測定銀銅鈦合金中鈦的含量十分重要。對于鈦含量的測定傳統(tǒng)化學分析方法包括：(1)采用變色酸光度法[1]。試樣用酸溶解，以硫酸冒煙，在草酸溶液中，變色酸與鈦形成紅色絡合物，測量其吸光度，測定范圍0.010%～2.50%；(2)二安替比林甲烷光度法[2]。試樣用酸溶解后，在1.2～3.6 mol/L鹽酸介質(zhì)中，鈦與二安替比林甲烷生成黃色絡合物，測量其吸光度，測定范圍0.010%～2.50%；(3)氧化還原滴定法[3]。試樣溶解于鹽酸中，在過氧化氫氧化作用下形成沉淀，過濾灼燒成二氧化鈦，經(jīng)焦硫酸鉀熔融，以硫酸浸出后，加鹽酸溶解成鹽類，加入碳酸氫鈉和鋁片讓鈦還原，加入氫氟酸后用硫酸高鐵銨溶液滴定至中性。這些方法都存在步驟繁瑣，消耗化學試劑較多，檢測周期長等缺點。近年來，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鈦含量的應用越來越多[4-13]。本研究在大量實驗的基礎上，建立了濕法消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銀銅鈦合金中鈦的含量，該法操作簡單，分析結(jié)果準確、快速，完全能夠滿足測定要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作條件

EX125ZH 型電子分析天平(OHAUS)；Varian 725-ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Agilent Technologies)：采用中階梯光柵+棱鏡的交叉二維色散系統(tǒng)、晶體控制型RF射頻發(fā)生器以及電荷注入器件(CID)半導體固體檢測器進行分析，儀器的工作條件見表1。

表1 ICP-AES工作條件

1.2 主要試劑

硝酸(優(yōu)級純)ρ約為1.42 g/mL；硫酸(優(yōu)級純)ρ約為1.84 g/mL；氬氣：純度不小于99.999 %；高純二氧化鈦(純度大于99.9 %)；鈦標準儲存溶液(1mg/mL)：準確稱量0.834 g二氧化鈦，加5～8 g焦硫酸鉀，于600 ℃灼燒熔融，冷卻，用(1+35)硫酸溶液溶解，移入500 mL容量瓶中，稀釋至刻度，定容搖勻；實驗用水均為二級去離子水。

1.3 實驗方法

準確稱取0.1 g(精確到0.0001 g)樣品置于100 mL燒杯中，加入(1+1)硝酸5 mL，微熱溶解2 min，再加入(1+1)硫酸10 mL，繼續(xù)加熱至樣品溶解完全，驅(qū)盡紅棕色氮氧化物，取下冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。與樣品分析同時做空白試驗。

1.4 標準工作曲線溶液的配制

分別準確移取0、1、2、4、6、8 mL鈦標準儲存溶液置于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL硫酸(1+1)，以去離子水定容，搖勻。此標準溶液系列分別含鈦0、10、20、40、60、80μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

一般銀銅基體樣品，用稀硝酸溶解即可。但含有常量鈦元素時，溶解需要加入硫酸或者氫氟酸，而氫氟酸的使用會對ICP的石英矩管產(chǎn)生腐蝕性，加入硫酸會導致溶液粘度增大，霧化效率不同導致進樣量的波動，此影響可以通過配制酸度一致的標準工作曲線溶液消除其物理干擾，本文采用5 mL硝酸(1+1)和10 mL硫酸(1+1)低溫溶解樣品，待測樣品溶液清亮，測定時鈦元素發(fā)射強度穩(wěn)定，重現(xiàn)性佳。

2.2 基體效應的影響

為考察基體銀銅對鈦含量測定的影響，保持溶液中鈦的質(zhì)量濃度(20μg/mL)不變，改變?nèi)芤褐秀y和銅的質(zhì)量濃度，進行基體對鈦元素測定的影響試驗，結(jié)果見表2。由表2可以看出，基體銀和銅的質(zhì)量濃度對鈦的測定結(jié)果影響不顯著，因此實驗中標準工作曲線溶液中可不加入銀銅做基體匹配。

表2 銀和銅對鈦的基體效應

2.3 分析譜線

鈦元素具有豐富的高強度分析譜線，常用的有Ti 336.122 nm(最強線)、Ti 334.188 nm(次強線)、Ti 368.520 nm、Ti 332.294 nm等?？紤]銀銅鈦合金中鈦為主元素，其含量相對較高，本實驗選擇了信號強度較低，干擾少，重現(xiàn)性好的譜線Ti 323.966 nm，在儀器選定的工作條件下(自動優(yōu)化)，測定各標準曲線溶液系列的發(fā)射強度，結(jié)果見表3。標準曲線相關系數(shù)r=0.999973。

2.4 校準曲線和檢出限

按照設定的儀器工作條件對標準曲線溶液系列進行測定，以鈦元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，以其發(fā)射強度為縱坐標，繪制校準曲線，相關系數(shù)r=0.999973。曲線的線性范圍、線性回歸方程見表4。在實驗條件下連續(xù)測定空白溶液11次，以3倍標準偏差計算定性檢出限，以10倍標準偏差計算方法的定量檢出限，結(jié)果見表4。

表3 各標準點測定值

表4 校準曲線線性、定性檢出限及定量檢出限

2.5 精密度實驗

按照試驗方法測定銀銅鈦樣品中鈦含量，進行精密度實驗，結(jié)果見表5，檢測結(jié)果相對標準偏差(RSD, n=10)小于1%。

表5 精密度試驗結(jié)果

3 樣品分析

按照實驗方法對兩個鈦含量不同的銀銅鈦樣品進行測定，并進行加標回收試驗(n=2)， 同時用傳統(tǒng)分析方法測定進行數(shù)據(jù)比對，結(jié)果見表6。實驗結(jié)果表明：本法簡單快速，分析結(jié)果準確，與傳統(tǒng)分析方法測定結(jié)果一致，加標回收率大于99%。

表6 加標回收試驗