汪 燦，王殿宇，苗偉寧，田 野

（1.中國科學院理化技術(shù)研究所,中國科學院仿生材料與界面科學重點實驗室,北京100190；2.中國科學院大學,北京100049；3.北京航空航天大學化學學院,北京100191）

微反應(yīng)器是指用特殊微加工技術(shù)制造的用于進行化學反應(yīng)的三維結(jié)構(gòu)元件［1，2］. 這種高度集成的微反應(yīng)系統(tǒng)能夠?qū)⒒瘜W反應(yīng)控制在亞微米或者亞毫米的空間內(nèi)［3，4］. 研究表明，與常規(guī)反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器不僅具有尺寸小、精度高、能耗低的優(yōu)點，還具有傳遞性能好、混合時間短、可實現(xiàn)流體間的均勻混合、安全便捷等特點［5，6］. 微反應(yīng)器獨特的性能使其被廣泛應(yīng)用于精密顆粒材料的合成、特殊功能材料的加工、藥物的高通量篩選及在線檢測與分析等方面［7，8］.

近年來，基于光、溫度、pH、電壓等［9～13］各種刺激響應(yīng)方式的仿生納米通道被越來越多的報道出來，雖然磁場刺激具有無接觸、響應(yīng)快、節(jié)能等優(yōu)點［14，15］，但將磁場刺激的納米通道用于微反應(yīng)器的研究卻很少，而且存在反應(yīng)程度不可控和反應(yīng)類型比較單一的缺點［16］. 因此，將磁場刺激的納米通道與微反應(yīng)器結(jié)合起來用于不同類型化學反應(yīng)的可控制備方面具有重要意義.

本文提出用低溫空氣等離子體對陽極氧化鋁（Anodic Alumina Oxide，AAO）多孔膜進行修飾，然后在超親水AAO 膜上引入油溶性鐵磁流體，通過調(diào)控外加磁場的方向和強度，得到具有多梯度門控、高電流門控比、長期循環(huán)穩(wěn)定性等特點的智能微反應(yīng)器. 將其分別用于均相和非均相反應(yīng)中，考察了不同門控狀態(tài)對反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量、形貌和粒徑的影響. 超親水納米通道用于智能可控微反應(yīng)器的示意圖見Scheme 1. 由Scheme 1可見，在不同門控狀態(tài)下，通過AAO 納米通道的反應(yīng)物A的含量不同，最終導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物C 的含量按照門控狀態(tài)“Open”、“Semi-open”和“Close”的順序依次降低. 該微反應(yīng)器具有制備簡單、操作方便、結(jié)果可控的優(yōu)點，在磁控微反應(yīng)器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

Scheme 1 Intelligent controllable microreactor based on superhydrophilic nanochannel

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AAO 膜購于合肥普元納米科技有限公司；鐵磁流體（型號EMG 901）購于美國Ferrotec 公司；鈣黃綠素（分子量622.54）和2-甲基咪唑購于北京百靈威科技有限公司；六水合硝酸鋅購于上海阿拉丁試劑有限公司；五水合硫酸銅、氯化鉀和無水乙醇均購于國藥集團化學試劑有限公司；所用試劑均為分析純；超純水為自制.

JEM-2100 型場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL 公司）；D8 Focus 型X 射線衍射儀（XRD，德國Bruker公司）；SU8010型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡［SEM，日立（中國）有限公司］；X-MxaN50型X射線能譜儀（EDS，英國牛津公司）；DT-O3 型低溫等離子體處理儀（蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司）；OCA20 型接觸角測試分析儀（德國Dataphysics 公司）；DCAT 21 型動態(tài)接觸角測量儀（德國Dataphysics 公司）；6487 型皮可安培計（美國吉時利儀器公司）；RF5301 型熒光分光光度計（日本島津公司）；D3024R型臺式高速冷凍型微量離心機（美國Scilogex公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 AAO 膜的超親水修飾 為了構(gòu)建超親水通道，將AAO 膜放入等離子體烘箱中并施加空氣等離子體120 s后，立即取出將其放入純水中保存?zhèn)溆茫?7］.

1.2.2 不同門控狀態(tài)的設(shè)置 不施加磁場時，鐵磁流體在水下不黏附超親水AAO膜，AAO膜的納米通道完全裸露，此時體系定義為“Open”的門控狀態(tài)；當永磁鐵的磁極位于AAO膜正下方（即磁感應(yīng)線平行于納米通道方向）時，鐵磁流體液滴變成尖峰狀位于AAO 膜表面，為“Semi-open”的門控狀態(tài)；當對體系施加側(cè)面磁場（即磁感應(yīng)線垂直于納米通道方向）時，鐵磁流體完全覆蓋住AAO膜外表面，此時為“Close”的門控狀態(tài).

1.2.3 跨膜電流的測試 將超親水AAO 膜放于自制電化學模具中間，上下腔室均為0.1 mol/L KCl 溶液，Ag/AgCl電極作為工作電極和參比電極. 用皮可安培計對體系施加1 V電壓，記錄不同門控狀態(tài)下體系的跨膜電流隨時間變化的曲線［18］.

1.2.4 鈣黃綠素溶液標準曲線的繪制 以pH=7.4的0.1 mol/L磷酸緩沖鹽溶液為溶劑，配制系列濃度的鈣黃綠素標準溶液，測定其在512 nm特征峰處的熒光強度，根據(jù)熒光強度值與鈣黃綠素溶液的濃度建立標準曲線［19］.

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵磁流體的表征

Fig.1 Characterization of ferrofluid structure

所用的鐵磁流體是一種性質(zhì)穩(wěn)定的黑棕色懸浮液，載液是輕質(zhì)石油烴［20］. 采用XRD和TEM對鐵磁流體的結(jié)構(gòu)和粒徑進行表征. 對鐵磁流體烘干后得到的粉末進行XRD 掃描，掃描范圍為5°～90°. 如圖1（A）所示，譜圖具有典型的磁鐵礦結(jié)構(gòu)（PDF No.19-0629），說明鐵磁流體主要由結(jié)構(gòu)為磁鐵礦的Fe3O4納米顆粒組成. 圖1（B）是鐵磁流體的TEM照片，相應(yīng)的粒徑分布圖［圖1（C）］說明Fe3O4納米顆粒的粒徑約為8.9 nm，粒徑較均一. 室溫下所用磁顆粒的磁滯回線如本文支持信息圖S1所示，表明鐵磁流體具有超順磁性，其飽和磁化強度可以達到60 A·m2/kg.

2.2 AAO多孔膜的表征

為了進一步了解AAO多孔膜的基本結(jié)構(gòu)特征對其進行超親水修飾，使用SEM、靜態(tài)接觸角儀和動態(tài)接觸角測量儀進行了表征. 圖2（A）為AAO多孔膜的SEM照片，插圖為AAO膜截面的SEM照片，可見，AAO 膜的孔徑較均一，平均孔徑為（339±30）nm，2個孔中心間的距離約為439 nm. 圖2（B）表明，AAO 超親水修飾前，鐵磁流體在水下AAO 膜上的接觸角為134.6°，AAO 膜呈疏油性. 當對AAO 膜進行超親水修飾后，鐵磁流體在水下AAO 膜上的接觸角達到157.5°，大于150°，具有水下超疏油性［21］.然后對鐵磁流體在AAO膜上的黏附特性進行了測試. 對比圖2（C）和（D）發(fā)現(xiàn)，鐵磁流體在未修飾AAO膜上具有一定的黏附性，黏附力約為36 μN，并且有殘留［22］. 而修飾后的AAO膜完全不黏附鐵磁流體，也無殘留. 這表明低溫空氣等離子體修飾方法可以有效地將AAO膜處理成超親水性，進而得到水下超疏鐵磁流體的納米通道.

Fig.2 Characterization of the AAO membrane pore size and hydrophilicity and adhesion before and after modification

2.3 基于超親水納米通道的智能微反應(yīng)器

鐵磁流體是一種易于變形的磁響應(yīng)介質(zhì)，其在外磁場作用下具有不同的形貌特征，撤去磁場后磁顆粒又能夠恢復(fù)到無外加磁場時的無規(guī)則狀態(tài)［23］. 本文利用矩形永磁鐵對鐵磁流體施加外部磁場，通過調(diào)控外磁場的方向和強度，可以使鐵磁流體在AAO膜外表面形成不同的圖案結(jié)構(gòu). 圖3（A）是整個調(diào)控過程中磁場與鐵磁流體相互關(guān)系的示意圖. 可見，無磁場時，由于超親水的AAO膜在水下不黏附鐵磁流體，而AAO膜周圍的自制有機玻璃模具對鐵磁流體具有一定黏附性，導(dǎo)致AAO膜外表面完全裸露，將這種狀態(tài)定義為“Open”狀態(tài). 施加正面磁場即永磁鐵的端極位于AAO膜正下方，磁感應(yīng)線方向平行于AAO膜納米通道方向時，鐵磁流體克服有機玻璃模具的黏附力，在磁場力的作用下移動到AAO膜中間，呈山包狀. 通過縮短永磁鐵端極與AAO 膜之間的距離，鐵磁流體受到的磁場作用力逐漸增強，其形狀由山包狀變成峰寬更窄，峰高更高的尖峰形狀［24］，在AAO膜外表面排列得更加緊密. 當鐵磁流體在垂直方向上受到的磁場強度超過臨界磁場強度時，磁液滴一分為二［25，26］，從而覆蓋住更多的AAO 膜外表面，將這一過程中的狀態(tài)定義為“Semi-open”狀態(tài)，具體可細分為“Semi-open（Ⅰ）”、“Semiopen（Ⅱ）”和“Semi-open（Ⅲ）”3種狀態(tài). 對體系施加側(cè)面磁場即磁感應(yīng)線方向垂直于AAO膜納米通道方向時，鐵磁流體在磁場力的作用下形成平坦的液膜，完全覆蓋在AAO膜外表面上，將該狀態(tài)定義為“Close”狀態(tài). 圖3（B）是上述3種狀態(tài)分別對應(yīng)的照片，可見，永磁鐵與AAO膜之間的相對位置對鐵磁流體在AAO膜表面上形成的圖案有明顯影響. 然后對體系施加1 V電壓，分別監(jiān)測上述3種狀態(tài)對應(yīng)的跨膜電流隨時間變化的曲線，并且每種狀態(tài)保持50 s. 如圖3（C）所示，“Open”，“Semi-open（Ⅲ）”和“Close”狀態(tài)的跨膜電流分別為2.65×10?4，7.74×10-6和5.80×10?8A，門控電流變化橫跨5個數(shù)量級. 其中“Open”和“Close”狀態(tài)的電流門控比（Iopen/Iclose）高達4569，表現(xiàn)出多梯度門控和高電流門控比的特點.最后對體系的“Open”和“Close”狀態(tài)進行長時間可逆切換測試，結(jié)果如圖3（D）所示，多次循環(huán)后，體系的門控電流沒有發(fā)生明顯衰減，具有長時間循環(huán)穩(wěn)定性（＞10 min）. 上述結(jié)果均說明通過簡單調(diào)控外磁場的方向和強度，可以使鐵磁流體在AAO膜外表面上發(fā)生可逆的圖案變化，這一特性賦予體系多梯度門控、高電流門控比和長時間穩(wěn)定循環(huán)的優(yōu)點.

Fig.3 Schematic diagram of ferrofluid pattern changes on the outer surface of AAO membrane under different magnetic field directions and strengths(A), photographs of ferrofluid on the surface of AAO membrane under different gated states(B), curve of the transmembrane current change with time under“Open”,“Semi?open(Ⅲ)”and“Close”states(C)and curve of the long?term cycle of the system switch between the“Open”and“Close”states(D)

2.4 基于超親水納米通道的微反應(yīng)器在均相反應(yīng)中的應(yīng)用

已有研究表明，鈣黃綠素溶液遇到銅離子（Ⅱ）會發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象［27］，將這一均相反應(yīng)應(yīng)用于上述制備的微反應(yīng)器中，實現(xiàn)了按需控制反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)量的效果. 圖4（A）為將銅離子（Ⅱ）加入到鈣黃綠素溶液中使鈣黃綠素溶液的熒光發(fā)生猝滅的示意圖［28］. 圖4（B）為系列濃度鈣黃綠素標準溶液在480～600 nm波長范圍內(nèi)的熒光強度譜圖. 可以發(fā)現(xiàn)鈣黃綠素在512 nm處具有特征譜峰，并且峰強度與其濃度呈正相關(guān). 據(jù)此以鈣黃綠素溶液在512 nm處的峰強度對濃度作圖，結(jié)果如圖4（C）所示，得到的擬合曲線為y=1.053×108x?1.909（R2=0.984），具有良好的線性相關(guān)性. 然后在自制模具的上腔室加入一定量的五水合硫酸銅溶液，下腔室充滿1×10?6mol/L的鈣黃綠素溶液，中間夾緊AAO膜，初始狀態(tài)時鐵磁流體完全覆蓋在AAO膜外表面，這是為了防止Cu2+提前在濃度差作用下擴散至下腔室，對最終的實驗結(jié)果產(chǎn)生影響. 然后通過改變外磁場的方向和強度，讓體系分別處于“Open”，“Semi-open”和“Close”狀態(tài). 每隔6 min取相同體積的下腔室溶液進行熒光光譜測試，全部實驗共持續(xù)30 min. 如圖4（D）所示，初始狀態(tài)的鈣黃綠素溶液濃度為1×10?6mol/L，隨著反應(yīng)時間的延長，“Open”和“Semi-open”狀態(tài)下的鈣黃綠素溶液濃度均逐漸降低，而“Close”狀態(tài)的鈣黃綠素溶液濃度下降不明顯，其中“Open”狀態(tài)的鈣黃綠素溶液濃度在30 min時降低到7.9×10?8mol/L，是初始濃度的7.9%. 上述數(shù)據(jù)表明，不同門控狀態(tài)下Cu2+的擴散速度不同，導(dǎo)致相同時間內(nèi)生成產(chǎn)物的產(chǎn)量不同，即鈣黃綠素溶液濃度降低的程度不同. 最后考察了相同門控狀態(tài)下，AAO膜的孔徑對Cu2+擴散速度的影響. 如圖4（E）所示，選擇平均孔徑分別為224 和275 nm的AAO 多孔膜與本文平均孔徑為339 nm的AAO 多孔膜進行比較，這3種AAO 多孔膜的SEM 照片和對應(yīng)的孔徑分布圖見本文支持信息圖S2. 實驗均在“Open”狀態(tài)下進行，反應(yīng)時間相同時，孔徑越大的AAO膜測得的鈣黃綠素溶液的濃度越低，這說明生成的不具有熒光強度的反應(yīng)產(chǎn)物越多. 上述實驗結(jié)果表明，基于超親水納米通道的微反應(yīng)器在均相反應(yīng)中可以通過簡單改變門控狀態(tài)和多孔膜的孔徑來實現(xiàn)按需控制反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)量的目的，具有操作方便和高效節(jié)能的優(yōu)點.

Fig.4 Application of microreactor based on superhydrophilic nanochannel in a homogeneous reaction

2.5 基于超親水納米通道的微反應(yīng)器在非均相反應(yīng)中的應(yīng)用

Fig.5 Application of microreactor based on superhydrophilic nanochannel in a heterogeneous reaction

為了證明基于超親水納米通道的微反應(yīng)器具有普適性，將該微反應(yīng)器應(yīng)用于典型非均相反應(yīng)即合成ZIF-8的實驗中［29，30］. 圖5（A）是實驗的裝置圖，上腔室加入一定量的六水合硝酸鋅水溶液，下腔室裝有2-甲基咪唑水溶液，六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑的摩爾比是1∶50［31，32］. 中間夾緊AAO膜，初始狀態(tài)時鐵磁流體完全覆蓋在AAO膜外表面，防止Zn2+提前在濃度差作用下擴散到下腔室，從而對最終實驗結(jié)果產(chǎn)生影響. 當體系分別處于“Open”和“Semi-open”狀態(tài)時，以室溫靜置1 h 后的反應(yīng)產(chǎn)物為實驗組，而室溫下在2-甲基咪唑水溶液中直接加入一定量六水合硝酸鋅溶液作為對照組，同樣靜置反應(yīng)1 h. 然后分別取相同體積的上述3 組實驗的下腔室溶液進行離心，轉(zhuǎn)速為10000 r/min，離心時間為15 min. 離心后倒掉上層清液再用無水乙醇洗滌2 次，最后將洗滌后得到的產(chǎn)物放在真空烘箱中于65 ℃干燥24 h［33，34］. 圖5（B1）～（B3）分別是3組實驗產(chǎn)物對應(yīng)的SEM照片，從中可以明顯看出，對照組生成的產(chǎn)物ZIF-8 的粒徑最大，“Open”狀態(tài)下的產(chǎn)物呈現(xiàn)出ZIF-8 典型的方鈉石拓撲結(jié)構(gòu)，而“Semiopen”狀態(tài)下的產(chǎn)物為緊密排列的圓球狀，粒徑最小. 圖5（C1）～（C3）是3張SEM照片所對應(yīng)的能譜圖，可見，隨著ZIF-8粒徑的逐漸減小，Zn摩爾分數(shù)也逐漸減小，這說明由上腔室擴散到下腔室的Zn2+的含量越來越少，這與文獻［35，36］中Zn2+和2-甲基咪唑的摩爾比越小，產(chǎn)物ZIF-8 的粒徑越小規(guī)律一致.圖5（D）是對3張SEM照片中產(chǎn)物的粒徑進行統(tǒng)計后得到的柱狀圖，插圖為產(chǎn)物ZIF-8的結(jié)構(gòu)式. 由該圖可知，對照組、“Open”和“Semi-open”狀態(tài)下產(chǎn)物的平均粒徑分別約為430，170和122 nm. 上述結(jié)果表明，通過簡單改變體系的門控狀態(tài)，可以得到不同形貌和粒徑的產(chǎn)物，這一方法具有一定的普適性.

3 結(jié)論

本文將超親水AAO多孔膜與油溶性鐵磁流體相結(jié)合，通過改變外磁場的方向和強度，構(gòu)建出具有多梯度門控、高電流門控比和長時間穩(wěn)定循環(huán)的超親水納米通道體系. 然后將上述基于超親水納米通道的微反應(yīng)器分別應(yīng)用于均相和非均相反應(yīng)中，結(jié)果表明，通過直接改變體系的門控狀態(tài)和AAO膜的孔徑，可以得到不同產(chǎn)量和結(jié)構(gòu)的反應(yīng)產(chǎn)物. 本文構(gòu)建的微反應(yīng)器具有制備簡單、操作方便、高效可控的特點，在磁控微反應(yīng)器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200650.