周 帥,王 娟
(浙江大學環(huán)境與資源學院,杭州310058)
自1972年Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦(TiO2)光解水制氫以來,TiO2因具有良好的光響應性、化學穩(wěn)定性及廉價無毒等特性,在光能驅動的新型污染治理及清潔能源開發(fā)等領域均展現(xiàn)出良好的應用潛力[2,3]. 然而,傳統(tǒng)的TiO2作為一種寬帶隙半導體(3.20 eV),僅在紫外光輻射下具有光激發(fā)活性,光能利用效率低. 近年來,具有氧空位的氧缺型TiO2因其寬光譜響應性而受到廣泛關注[4,5]. 研究表明,氧空位的調控可以有效改善TiO2的能帶結構,引入中間能級,增強其光捕獲能力;同時,氧空位的存在還可以捕獲躍遷的光生電子,抑制光生載流子復合,提升光催化性能;而被捕獲的電子會進一步躍遷至TiO2的導帶或躍遷回TiO2的價帶與光生空穴復合. 較高的載流子復合率則可能會限制其光催化活性[6,7]. 因此,如何提高氧缺型TiO2的光能利用效率已成為光催化技術突破實用瓶頸的研究熱點之一.
近年來,包括構建肖特基結、半導體異質結、元素摻雜及形態(tài)調控等在內的諸多策略已被應用于氧缺型TiO2光催化劑的改性和優(yōu)化中. Pan等[8]在氧缺型TiO2納米顆粒表面實現(xiàn)了貴金屬Au的原位沉積. 肖特基結的形成抑制了載流子的復合,而表面等離子體共振效應的引入增強了可見光響應性.Fu等[9]將BiOCl納米片與氧缺型TiO2納米顆粒復合構筑了一種梯度異質結型光催化劑. 梯度異質結構形成的內建電場和勢差促進了載流子的界面分離. Hoang等[10]在NH3氣氛下以500 ℃熱處理氧缺型TiO2納米線,得到了一種兼具摻雜氮和氧空位的TiO2納米線. 氮摻雜會在TiO2的價帶上方引入新的中間能級,而多重能級的形成促使該催化劑展現(xiàn)出增強的可見光催化活性. 盡管如此,上述制備或改性方法通常需要引入額外的貴金屬、氮源及強還原劑/氣氛等改性劑,提高了光催化劑的制備成本,并且會影響光催化劑的純度和增加安全風險[11,12]. 因此,在不引入額外反應物的情況下,如何實現(xiàn)光催化劑在制備過程中的性能優(yōu)化具有重要意義.
在調控TiO2內部結構提高其光能利用效率的同時,提高其回收利用便捷性能對于TiO2催化劑的實際應用同樣具有重要意義. 在水污染治理中,納米顆粒催化劑分散到水體中,回收效率低且操作復雜. 纖維態(tài)光催化劑由于形態(tài)上的優(yōu)勢,近年來在可回收利用方面展現(xiàn)出應用潛力[13],為應對上述實用化瓶頸提供了新途徑. Mukai等[14]以空心玻璃圓柱和冰晶作為模板劑,通過模板法制得多孔TiO2纖維. Zhao等[15]通過添加聚乙烯吡咯烷酮作為聚合物增加黏度,借助靜電紡絲技術在高壓電場下制備了微米級TiO2纖維. Wu等[16]以鈦酸四丁酯為鈦源,尿素為外加氮源,借助聚丙烯腈聚合物,通過靜電紡絲技術在高壓電場下制備了負載氮摻雜TiO2的碳纖維氈. 然而,這些模板劑或聚合物的使用通常需要復雜的后續(xù)移除過程,且難以完全移除,易殘留在光催化劑內部,占據(jù)部分活性位點并限制光催化劑對太陽能的捕獲[17]. 高壓電場的使用則提高了生產(chǎn)制備的設施要求和操作難度. 因此,探究一種溫和低耗、綠色低成本的TiO2纖維制備方法,對于拓展其應用潛力具有重要的理論和實際意義.
鑒于上述研究背景,本工作在不使用模板劑或聚合物的情況下,利用溶膠-凝膠法結合離心紡絲技術制得TiO2前驅體纖維,再通過水蒸氣活化處理,制備了一種兼具摻雜碳和氧空位的TiO2(C-TiO2?n)纖維. 水蒸氣活化過程不僅實現(xiàn)了TiO2前驅體的活化及氧空位的引入,而且將前驅體中的有機組分等副產(chǎn)物再利用為碳源,實現(xiàn)了碳摻雜. 實驗結果表明,制備的C-TiO2?n纖維具有增強的可見光捕獲及光生載流子分離能力,均優(yōu)于非碳摻氧缺型TiO2(TiO2?n)纖維. 在可見光照射下,C-TiO2?n纖維對于偶氮染料活性艷紅(X-3B)的降解反應展現(xiàn)出高光催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性. 照射60 min后,其對X-3B 的降解率達到96.99%,動力學常數(shù)為TiO2?n纖維的19.86 倍. 該策略在有效改善光催化劑性能的同時,提高了原子經(jīng)濟性,符合綠色化學的內涵,拓展了實際環(huán)境中TiO2基光催化劑的應用前景.
四氯化鈦(TiCl4)、乙酰丙酮(C5H8O2)、三乙胺(C6H15N)、四氫呋喃(C4H8O)、甲醇(CH4O)、三乙醇胺(C6H15NO3)、異丙醇(C3H8O)和對苯醌(C6H4O2)等均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司. 去離子水為自制.
SU8010 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi 公司);D/MAX-γA 型X 射線衍射儀(日本Rigaku公司);ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜(美國Thermo Electron 公司);LabRAM HR evolution 型激光共聚焦拉曼光譜儀(法國HORIBA JOBIN YVON 公司);SDT Q600 型同步熱分析儀(美國TA 公司);AVATAR370型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet 公司);Quadrasorb SI 型全自動比表面積與孔隙度分析儀(美國Quantachrome公司);UV-3100型紫外-可見分光光度計(日本Shimadzu公司);JESX320型電子順磁共振波譜儀(日本JEOL公司);F4600型熒光分光光度計(日本Hitachi公司);CHI660E型電化學工作站(中國辰華科技有限公司).
利用溶膠-凝膠法結合離心紡絲技術及水蒸氣活化工藝制備C-TiO2?n纖維. 在冰浴和攪拌下,將含有5 mL 去離子水的25 mL 甲醇溶液逐滴加入至含10 mL 四氯化鈦的50 mL 甲醇溶液中;攪拌持續(xù)30 min,確保四氯化鈦全部水解形成二氧化鈦和氯化氫. 隨后,將含9.5 mL乙酰丙酮和45 mL三乙胺的180 mL甲醇溶液在攪拌下逐滴加至上述混合物中,常溫下攪拌30 min,確保二氧化鈦和氯化氫分別完全轉化為乙酰丙酮合鈦和鹽酸三乙胺. 待反應完成后,于60 ℃旋轉蒸發(fā)去除溶劑甲醇,得到乙酰丙酮合鈦和鹽酸三乙胺混合的淡黃色粉末. 將該粉末加至80 mL四氫呋喃中,待乙酰丙酮合鈦完全溶解后,抽濾,收集濾液. 將濾液在60 ℃下旋轉蒸發(fā),得到黏度為2 Pa·s的乙酰丙酮合鈦黏液,即TiO2前驅體紡絲液,供后續(xù)使用. 使用實驗室自制離心紡絲裝置制得TiO2前驅體纖維. 將制備的TiO2前驅體纖維置于管式爐中,在水蒸氣氛圍下于200 ℃熱處理2 h,進一步穩(wěn)定TiO2前驅體纖維;然后于450 ℃活化2 h,即得到C-TiO2?n纖維. 進一步在600 ℃下熱處理2 h制得對比樣品TiO2?n纖維.
樣品的光催化活性通過光催化降解水中污染物偶氮染料X-3B進行評估. 將100 mL 30 mg/L X-3B水溶液置于自制開放式固定床光反應器中,光催化劑投加量為1 g/L,使用蠕動泵(流速為20 mL/min)循環(huán)攪拌. 可見光源為1000 W氙燈(配有420 nm濾光片),液面處的光強為250 W/m2. 光照前,在常溫暗態(tài)下靜態(tài)吸附30 min,達到吸脫附平衡. 光照后,定時量取2 mL 反應液,經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾. 用紫外-可見分光光度計檢測濾液在X-3B的最大吸收波長(540 nm)處的吸光度,通過標準曲線法得到相應濃度. 相關動力學數(shù)據(jù)通過偽一級動力學反應模型[ln(c/c0)=kt]表示,其中c0和c分別為在輻照時間為0和t時的濃度,k為動力學速率常數(shù).
活性物種捕獲實驗是在光催化實驗中加入1 mmol/L不同類型的活性物種捕獲劑,以檢測不同活性物種對催化劑光催化活性的影響. 三乙醇胺(TEOA)、異丙醇(IPA)和對苯醌(BQ)分別用作光生空穴(h+)、羥基自由基(·OH)和超氧自由基的捕獲劑.
C-TiO2?n纖維的合成路線如Scheme 1所示. 首先,以四氯化鈦為鈦源,通過溶膠-凝膠法制得TiO2前驅體紡絲液. 在不使用模板劑或聚合物的情況下,利用自制離心紡絲裝置在常溫常壓下制得TiO2前驅體纖維. 隨后,在水蒸氣氛圍下,于450 ℃熱處理TiO2前驅體纖維,制得一種兼具摻雜碳和氧空位的TiO2纖維. 水蒸氣熱處理過程同步實現(xiàn)了TiO2晶體的形成、前驅體纖維中有機組分的碳化及對TiO2的碳摻雜. 采用的水蒸氣氣氛不僅可以提供缺氧的氣氛環(huán)境,而且碳會與水蒸氣發(fā)生水煤氣反應,產(chǎn)生CO和H2等還原性氣氛,促使TiO2在晶化過程中形成氧空位[7]. 紡絲液中的有機組分等副產(chǎn)物可作為碳源供給再次利用,參與下一步高溫熱處理碳摻雜過程,實現(xiàn)了反應試劑的高效利用.
Scheme 1 Schematic illustration for the preparation of C?TiO2?n fibers
Fig.1 FESEM images of C?TiO2?n fibers(A―C)and EDS elemental mapping images of(B):Ti(D),O(E)and C(F)
利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察了C-TiO2?n纖維的形貌結構. 圖1(A)和(B)分別為C-TiO2?n纖維的低倍和高倍纖維形態(tài)圖,圖1(C)為纖維的表面形貌圖. 可見,C-TiO2?n纖維呈纖維狀結構分布,且表面相對光滑. X射線能譜分析(EDS)結果[圖1(D)~(F)]顯示,Ti,O和C元素在C-TiO2?n纖維表面呈均勻分布,證實了碳的有效摻雜和摻雜的均勻性.
進一步利用X射線衍射儀(XRD)分析了其晶體結構. 如圖2(A)所示,C-TiO2?n和TiO2?n纖維的衍射峰均符合銳鈦礦型TiO2(JCPDS No.21-1272),未觀察到與其它物質關聯(lián)的衍射峰. 由圖2(A)中插圖可以看出,TiO2?n纖維的衍射峰相對于C-TiO2?n纖維向大角度整體偏移了0.1°. 根據(jù)Bragg方程[2dsinθ=nλ(d為晶面間距,θ為入射線、反射線與反射晶面之間的夾角,λ為入射波長,n為反射級數(shù))],λ和n不變,θ增大,晶面間距d減小. 因此,上述結果表明C-TiO2?n纖維的晶面間距比TiO2?n纖維大. 據(jù)Wu等[18]的報道,TiO2經(jīng)過碳摻雜后,其XRD衍射角會整體向小角度偏移,晶面間距增大;而在移除碳組分后,其XRD 衍射角會整體向大角度偏移. 因此,XRD 分析結果進一步表明已實現(xiàn)對C-TiO2?n的有效碳摻雜.
Fig.2 XRD patterns(A),XPS survey(B)and C1s(C)spectra,Raman(D)and FTIR spectra(E)of C?TiO2?n(a)and TiO2?n(b)fibers,TG?DSC curves(F)of TiO2 precursor fibers
晶體中的摻雜通常分為替代型摻雜和間隙型摻雜2種類型. 為了確定C-TiO2?n纖維中的碳摻類型,進一步利用X 射線光電子能譜儀(XPS)對其表面組分及元素化學形態(tài)進行了分析. 如圖2(B)所示,C-TiO2?n和TiO2?n纖維的XPS survey 譜圖中均只含Ti,O 和C 元素,未檢測到其它元素. XPS C1s譜圖[圖2(C)]顯示,C-TiO2?n和TiO2?n纖維在284.6 eV處均有特征峰,與XPS測試中的環(huán)境碳相關[19]. 不同的是,C-TiO2?n纖維的C1s譜圖在286.1 eV處單獨呈現(xiàn)出一個C-O的特征峰[20,21]. 據(jù)文獻[22,23]報道,當碳組分進入TiO2晶格間隙位置時會形成如Ti-C-O 等碳酸鹽組分,而替代型摻雜C-Ti 特征峰在282 eV附近[18]. 因此,推斷C-TiO2?n纖維的碳摻雜屬于間隙型摻雜.
通過激光共聚焦拉曼光譜儀進一步分析了摻雜碳的結構性質. 如圖2(D)所示,C-TiO2?n和TiO2?n纖維在638,517,397,197 和145 cm?1附近均具有銳鈦礦相TiO2相關的振動峰[19]. 相比于TiO2?n纖維,C-TiO2?n纖維在1600和1400 cm?1附近獨有2個特征峰,分別對應于由碳環(huán)或長鏈中的sp2原子對拉伸運動產(chǎn)生的G-band與由缺陷和無序誘導的D-band. 其G-band的信號強度明顯高于D-band,表明C-TiO2?n纖維中的摻雜碳具有較高的石墨化程度[16].
通過同步熱分析儀分析了C-TiO2?n纖維中的摻雜碳含量. 如圖2(F)所示,其熱失重大致分為3個階段:第一階段為100 ℃之前,其失重對應于水分等易揮發(fā)組分的受熱揮發(fā),失重率約5.3%;第二階段為100~450 ℃,該階段失重對應于纖維中有機組分的碳化,失重率約3.2%;第三階段為450~600 ℃,此階段失重是由于纖維中碳摻雜組分的移除,失重率約0.16%. 在600 ℃之后,熱重曲線趨于平緩,說明纖維中碳組分的移除過程基本完成. 此階段放熱則主要由TiO2的晶相轉化引起. 根據(jù)上述分析推測,C-TiO2?n纖維中的摻雜碳含量約為0.17%.
為證實上述分析,利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對材料進行了分析. 如圖2(E)所示,3400和1630 cm?1處的2個吸收峰分別歸屬于TiO2結合水中O-H鍵的伸縮振動和彎曲振動[18];750~400 cm?1處的峰歸屬于Ti-O 鍵的伸縮振動[23]. 相比于TiO2?n纖維,C-TiO2?n纖維在1430 cm-1附近具有一個獨有的吸收峰,其與材料中碳酸鹽組分的C-O鍵相關[18,23]. 該吸收峰在TiO2?n纖維譜圖中的消失說明C-TiO2?n纖維中摻雜碳組分的移除. 除上述吸收峰外,與C-H和C-N等有機組分或其它組分相關的特征峰均未在C-TiO2?n和TiO2?n纖維的譜圖中觀察到,證實水蒸氣活化過程可以有效移除前驅體中的有機組分等物質. 結合XRD和XPS等表征分析,可證實制備的催化劑具有高純度.
在水處理應用中,催化劑的孔隙結構和表面性質對催化效率有重要影響[14]. 因此,利用全自動比表面積與孔隙度分析儀分析了C-TiO2?n纖維的孔隙結構等性質. 根據(jù)IUPAC分類,圖3(A)中C-TiO2?n纖維的回滯環(huán)類型為Ⅳ類H1型,與圓柱形孔隙相關[24]. 由圖3(A)中插圖可以看出,C-TiO2?n纖維的孔徑分布范圍為2~10 nm,具有2種主要孔徑尺寸的分級介孔結構. 其比表面積為108.1 m2/g,平均孔徑為8.8 nm,孔容為0.188 cm3/g. 分級介孔結構及較大的孔容不僅為溶質的分散和輸運提供了內部通道,利于對溶質的吸附富集,還可顯著縮短光生載流子的擴散路徑[25,26]. 較大的比表面積則可為光催化反應提供更多的活性位點[27].
Fig.3 N2 adsorption?desorption isotherms of C?TiO2?n fibers(A), UV?Vis diffuse reflection spectra(B),EPR(C)and PL(D)spectra of C?TiO2?n(a)and TiO2?n(b)fibers
進一步驗證了摻雜對TiO2纖維光電性能的影響. 圖3(B)為C-TiO2?n和TiO2?n纖維的紫外-可見漫反射譜圖(UV-Vis DRS). 與TiO2?n纖維相比,C-TiO2?n纖維在紫外和可見光區(qū)的光吸收強度均明顯增強.通過Kubelka-Munk方程計算了其帶隙寬度,如圖3(B)中插圖所示,C-TiO2?n和TiO2?n纖維的帶隙寬度分別為2.65 和2.95 eV,均明顯低于純銳鈦礦相TiO2(3.2 eV). 我們推測,TiO2?n纖維的帶隙寬度窄化現(xiàn)象主要是由氧空位的存在造成. 利用電子順磁共振波譜儀(EPR)檢測了C-TiO2?n和TiO2?n纖維中的氧空位,如圖3(C)所示,二者均在g=2.002處具有明顯的EPR信號,證明C-TiO2?n和TiO2?n纖維中的確存在氧空位[28]. 前文[7]研究證實,TiO2前驅體纖維經(jīng)缺氧氣氛的水蒸氣活化后會形成具備氧空位的TiO2纖維. 水蒸氣熱處理過程可以實現(xiàn)TiO2前驅體纖維中有機組分的碳化并提供缺氧的氣氛環(huán)境. 同時,碳與水蒸氣會發(fā)生水煤氣反應,形成還原性氣氛,利于TiO2在晶化過程中產(chǎn)生氧空位. 目前,氧空位對TiO2能級結構的影響主要由獨立能級說解釋,即其會在TiO2的導帶下方形成中間能級,降低光激發(fā)過程所需能量,拓寬光響應范圍[29,30]. C-TiO2?n纖維的帶隙寬度則窄于TiO2?n纖維. 根據(jù)文獻[19,31]關于碳摻雜TiO2的研究報道,碳摻雜會在TiO2的價帶上方引入中間能級,窄化帶隙寬度. 碳摻雜和氧空位形成的多重中間能級可以使TiO2的單一光激發(fā)過程轉變?yōu)槎嚯A段且連續(xù)的光激發(fā)過程,顯著降低光激發(fā)能量,提高光利用能力.
除了光生載流子的產(chǎn)生效率,光生電子和空穴的有效分離同樣是影響催化劑光催化活性的關鍵因素[32]. 據(jù)文獻[20]報道,碳摻雜引入的中間能級不僅可以改善TiO2的光吸收能力,還可以作為淺勢捕獲阱,促進光生載流子的擴散,有效抑制光生載流子的復合. 實驗中測定了C-TiO2?n和TiO2?n纖維的光致發(fā)光(PL)光譜,如圖3(D)所示,相比于TiO2?n纖維,C-TiO2?n纖維展現(xiàn)出更低的熒光強度,說明CTiO2?n纖維具有更好的光生載流子分離能力.
Fig.4 Photocatalytic degradation(A) and pseudo?first?order kinetics curves(B) of X?3B over C?TiO2?n and TiO2?n fibers,recyclability of C?TiO2?n fibers for the photodegradation of X?3B(C),photodegradation(D)and pseudo?first?order kinetics curves(E)of X?3B over C?TiO2?n fibers with the addition of diffe?rent scavengers and the Mott?Schottky plots of C?TiO2?n fibers(F)
通過在可見光照射下進行光催化降解水中目標污染物偶氮染料X-3B實驗,評估了制備的光催化劑的性能. 光照前,在黑暗且恒溫條件下進行靜態(tài)吸附實驗,使光催化劑與染料間達到吸脫附平衡.光照后,不同光催化劑的光降解曲線如圖4(A)所示. 在不添加任何催化劑的情況下(Blank),X-3B溶液的濃度在光照前后幾乎未發(fā)生變化;而添加催化劑后,X-3B溶液的濃度呈現(xiàn)隨光照時間延長而逐漸降低的趨勢. 當光照時間為60 min 時,C-TiO2?n纖維對X-3B 的降解率可達到96.99%,而TiO2?n纖維對X-3B的降解率僅為17.91%. 由圖4(B)可見,不同催化劑光降解曲線的動力學數(shù)據(jù)均符合偽一級反應模型. C-TiO2?n纖維的動力學常數(shù)k為0.0556 min?1,遠高于TiO2?n纖維的0.0028 min?1. 光催化劑的穩(wěn)定性對其是否能夠實際應用具有重要意義. 如圖4(C)所示,C-TiO2?n纖維在經(jīng)過5次可見光光降解X-3B循環(huán)實驗后,依然保持較高的光催化活性,展示出良好的循環(huán)使用穩(wěn)定性. 作為對比,表S1(見本文支持信息)列出了C-TiO2?n纖維和其它文獻報道的碳摻雜TiO2的性質.
通常,水處理過程中有機污染物的光催化降解主要受光催化劑產(chǎn)生的h+,·OH和等活性物種驅動. 為了研究不同活性物種對光催化劑活性的影響,在光催化降解實驗中添加不同類型的活性物種捕獲劑,考察了光催化劑的活性變化. 其中,TEOA,IPA和BQ分別為h+,·OH和的捕獲劑[33,34],不添加捕獲劑時記為Blank. 如圖4(D)所示,添加不同捕獲劑后,C-TiO2?n纖維的光催化降解率均有所下降. 特別是在添加IPA后,光催化劑的活性受到明顯抑制. 相關動力學數(shù)據(jù)如圖4(E)所示,動力學常數(shù)k的大小順序為Blank(0.0556 min?1)>BQ(0.0257 min?1)>TEOA(0.0106 min?1)>IPA(0.0044 min?1). 以上結果表明,在X-3B的光降解過程中,·OH可能比h+和發(fā)揮著更主要的作用.
為了更好地理解光催化反應的機制,進一步探究了C-TiO2?n纖維的能帶結構及光催化機理. 如圖5所示,在可見光照射下,光生電子(e?)在TiO2的價帶(VB)中被激發(fā)并躍遷至TiO2的導帶(CB)中,同時在VB中留下h+. 碳摻和氧空位分別會在TiO2的VB上方和CB下方引入中間能級IBC和IBVo,顯著降低e?的激發(fā)和躍遷能量,促進光生載流子的產(chǎn)生和擴散. 同時,中間能級作為淺勢捕獲阱,能夠延緩e?和h+的復合,利于載流子的分離、傳輸及參與后續(xù)的光催化反應. C-TiO2?n纖維的平帶電位利用電化學工作站測定,其Mott-Schottky點如圖4(F)所示,數(shù)值為?0.38 V(vs.NHE). 通常,n型半導體的CB電勢比平帶電勢負0.1 V. 因此,C-TiO2?n纖維的CB 電勢為?0.48 V. 結合UV-Vis DRS 分析,C-TiO2?n纖維的帶隙寬度為2.65 eV,則其VB 電勢為2.17 V. C-TiO2?n纖維的CB 電勢負于O2/的電勢(?0.33 V)[35],說明躍遷至CB 中的e?可以活化溶解氧,產(chǎn)生C-TiO2?n纖維的VB 電勢正于OH?/·OH(1.99 V)的電勢[36],表明留在VB 中的h+可與OH?反應生成·OH.同時,h+亦可直接氧化降解X-3B. 不同活性物種間的協(xié)同作用促使C-TiO2?n纖維展現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能.
Fig.5 Schematic illustration of photocatalytic mechanism of C?TiO2?n fibers
通過結合溶膠-凝膠法、離心紡絲技術以及水蒸氣活化工藝,在無額外碳源添加的前提下,制備了C-TiO2?n纖維,并實現(xiàn)了對前驅體中有機組分的有效利用即碳摻雜. 實驗結果表明,C-TiO2?n纖維的光電性質及光催化活性明顯優(yōu)于TiO2?n纖維. 該策略將制備過程中的副產(chǎn)物再次用于光催化劑活化過程中進行性能優(yōu)化,為面向實際應用時高效低成本且兼具高回收利用性光催化劑的綠色制備提供了新理念.
支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200625.