趙獻輝,王浩宇,周博宇,高 涵

(1.河北工程大學土木工程學院，邯鄲 056038；2.天津仁愛學院建筑工程系，天津 301636； 3.河北工業(yè)大學土木與交通學院，天津 300401；4.天津仁愛學院機械工程系，天津 301636)

0 引 言

地聚物是硅鋁相基材(如粉煤灰、煤矸石、偏高嶺土、高嶺土和礦渣等)在強堿溶液激發(fā)作用下，無定形硅鋁相溶出的硅鋁四面體單體離子經堿液催化，又進一步重組聚合而形成的無機凝膠材料[1]。地聚物具有高強度、高硬度、高抗化學侵蝕、高耐火以及可固化重金屬離子等特性，在建材行業(yè)具有廣泛的應用前景。但是，低鈣粉煤灰作為一種低活性的硅鋁相基材，在常溫或室溫下制備的粉煤灰基地聚物通常表現為凝結時間長、離析分層嚴重、收縮率大，無法直接滿足一般建筑材料的工程性能需求。

適量鈣組分對粉煤灰基地聚物的微觀結構和物理力學性能有積極作用[1-5]。CaCO3加入粉煤灰基地聚物中可以起到物理充填作用，同時可以溶出少部分Ca2+參與聚合反應，增大地聚物力學強度[5-6]；CaCl2、CaO和Ca(OH)2在堿溶液中具有較大的Ca2+溶出量，并且溶出的Ca2+可以參與聚合反應，生成含鈣地聚物凝膠(N,C)-A-S-H，提高力學強度[7]。此外Ca2+還可以參與水化反應生成水化硅酸鈣(C-S-H)或水化硅鋁酸鈣凝膠(C-A-S-H)，為地聚物的形成提供形核，促進硅鋁聚合結構的形成，縮短凝結時間，加快硬化速率，增加微結構的密實度，最終獲得更高強度的地聚物[8]。Mehta等[7]在堿激發(fā)低鈣粉煤灰基地聚物中添加不同質量的水泥，研究發(fā)現28 d抗壓強度隨著水泥摻量呈現先增大后減小的趨勢，凝膠產物則從地聚物轉變?yōu)榈鼐畚锱cC-S-H共存。Pangdaeng等[9]在堿激發(fā)高鈣粉煤灰基地聚物中添加不同量的水泥，對其抗壓強度、礦物組成、外觀形貌和元素組成測試后，發(fā)現地聚物與C-S-H共存。Garcia-Lodeiro等[10]通過自制硅鋁玻璃相原材料，經堿激發(fā)制備地聚物材料(CaO質量摻量設置了0%、5%、20%和40%,后文所出現的摻量，均為質量摻量;Si/Al摩爾為2.0;液固比為0.38)，并對凝膠產物和原材料的組成與結構進行測試，研究發(fā)現不摻CaO，產物為地聚物(N-A-S-H)凝膠；CaO摻量為5%，產物為(N,C)-A-S-H凝膠；CaO摻量為20%，產物為C-A-S-H和(N,C)-A-S-H共存。綜上所述，鈣組分含量直接影響著粉煤灰基地聚物材料的凝膠產物組成，但是鈣組分含量與凝膠產物的關系目前仍無系統(tǒng)分析和全面總結，這一基礎性問題直接影響粉煤灰基地聚物材料的性能優(yōu)化工藝。

本文基于低鈣粉煤灰基地聚物材料的改性問題，分析激發(fā)劑離子、養(yǎng)護條件對地聚物材料力學性能和微觀結構的影響，綜述了鈣組分對凝膠產物組成的關系，探討了不同凝膠產物階段的化學反應機理，分析了低鈣粉煤灰基地聚物的發(fā)展趨勢，為含鈣工業(yè)固廢的資源化、科學化利用提供新思路。

1 粉煤灰作硅鋁基材的優(yōu)勢

制備地聚物時對硅鋁基材的選取主要考慮以下三方面：

(1)文獻參考性：利用Web of Science檢索平臺對地聚物(Geopolymer)關鍵詞進行年發(fā)表文章數量統(tǒng)計(圖1)。地聚物相關文章發(fā)表數量逐年增長，其中地聚物硅鋁基材主要以粉煤灰、偏高嶺土、高嶺土、高爐礦渣和赤泥為主，粉煤灰和偏高嶺土的研究最廣泛。2018—2020年粉煤灰地聚物的研究論文發(fā)表量已超出偏高嶺土地聚物的一倍之多。低鈣粉煤灰地聚物的相關參考文獻眾多，基礎理論研究成果和試驗數據比較豐富，參考對比性高。

圖1 各種硅鋁基材地聚物相關論文逐年發(fā)表情況(數據來源于Web of Science檢索平臺)Fig.1 Yearly published papers related to various geopolymers of silica-aluminum precursor (data from Web of Science platform)

(2)資源持續(xù)性：鑒于生態(tài)環(huán)境保護，地聚物制備所需硅鋁基材不斷向工業(yè)固廢的再利用方向發(fā)展[11-14]。偏高嶺土是不可再生資源[15]，而粉煤灰是廢棄物。偏高嶺土是由高嶺土高溫煅燒得到，需要高溫耗能，而堿激發(fā)粉煤灰制備地聚物的過程中不排放CO2，對環(huán)境無污染，地聚物替代水泥能夠降低全球6%～7%CO2排放量，緩解溫室效應[16]，所以粉煤灰在眾多硅鋁材料中更具資源再利用優(yōu)勢。

(3)取材便利性和經濟性：中國燃煤電廠分布范圍廣，粉煤灰排量大[16]。粉煤灰就地取材、價格低廉，相比其他硅鋁基材，其對企業(yè)輸出需求、生態(tài)環(huán)境保護更具有現實社會意義。

鑒于硅鋁基材的可參考性、可持續(xù)性和就地取材的特點，利用粉煤灰制備地聚物材料更具資源再利用優(yōu)勢。粉煤灰根據活性氧化鈣含量可劃分為低鈣粉煤灰(CaO質量分數小于10%)和高鈣粉煤灰(CaO質量分數大于10%)。高鈣粉煤灰由于固化速度大于低鈣粉煤灰，并且高鈣粉煤灰極大可能在自固化過程就形成了C-(A)-S-H凝膠，在研究鈣組分對地聚物材料的作用時，對判斷鈣組分在粉煤灰地聚物中的作用和反應機理分析產生影響，給基礎研究帶來一定困難。因此，以低鈣粉煤灰基地聚物材料作為研究對象，隨著鈣含量的變化凝膠產物呈現階段性變化，凝膠產物區(qū)分更加清晰。

2 粉煤灰基地聚物性能影響因素分析

為了分析粉煤灰基地聚物材料的凝膠產物變化特點，著重從激發(fā)劑離子、養(yǎng)護條件和鈣組分三方面綜述對粉煤灰基地聚物性能的作用和影響。

2.1 激發(fā)劑離子的作用和影響

在20世紀60年代，Glukhovski等[17]通過試驗研究發(fā)現，化學激發(fā)劑有NaOH、KOH、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物、碳酸鹽、硅酸鹽和硅鋁酸鹽等，并且嘗試分析堿激發(fā)劑離子的作用和影響機理。常用的KOH、NaOH和Na2SiO3等化學激發(fā)劑激發(fā)硅鋁基材的效果比較理想，但是各激發(fā)劑的激發(fā)效果卻不盡相同。粉煤灰主要由無定形的球形玻璃體構成，玻璃體在Ca(OH)2堿激發(fā)作用下發(fā)生火山灰反應生成C-S-H、C-A-S-H等水化凝膠，但是玻璃體在堿激發(fā)離子Na+、OH-和SiO2-3作用下，無定形硅鋁相發(fā)生溶解生成硅、鋁單體，隨后硅、鋁單體通過共用氧原子發(fā)生聚合生成N-A-S-H凝膠[18]，可見堿激發(fā)劑離子對地聚物的產物具有重要影響。研究者利用不同濃度的NaOH或/和Na2SiO3溶液作為基礎堿激發(fā)劑激發(fā)低鈣粉煤灰制備地聚物[19]，通過微觀結構表征已經確定有N-A-S-H生成[20-21]。

堿激發(fā)劑的作用是溶解原料中硅鋁組分并催化發(fā)生聚合反應，其中最常用的是NaOH溶液。增大堿溶液濃度可增大硅鋁組分的溶出量和溶出速率，從而加速力學性能的發(fā)展[5,22]，而NaOH的加入會影響體系最終產物的Na/Al或Na/Si摩爾比。2004年，Feng等[23]研究表明KOH溶解硅鋁成分的能力比NaOH大，更利于力學強度的發(fā)展。2005年，Provis等[24]研究發(fā)現Na/Al摩爾比為1.0時，地聚物試樣抗壓強度最高，這是由于Al替代硅氧四面體中Si位置時所產生的負電荷正好吸附相等電量的Na+。除了NaOH之外，堿激發(fā)溶液還有KOH、Na2SiO3和碳酸鹽等。2007年，Provis[25]研究表明K-地聚物比Na-地聚物含有更多的Al-O-Al鍵，而Al-O-Al鍵很不穩(wěn)定，因此Na-地聚物有更好的耐久性。碳酸鹽堿性弱，作為激發(fā)劑形成的地聚物強度往往較低。Na2SiO3也對地聚物有明顯影響，Na2SiO3模數越高(SiO2/Na2O摩爾比值越大)，溶液中低聚合體數量越多，但是Na2SiO3模數越低，低聚合體越少，不利于聚合反應的進行，得到地聚物的抗壓強度也相對較低。2008年，侯云芬等[26]利用鉀水玻璃和鈉水玻璃分別激發(fā)粉煤灰，對比分析其抗壓強度，發(fā)現水玻璃的模數和含固量的不同，對粉煤灰的激發(fā)效果差異明顯。2014年，王亞超[27]利用KOH、NaOH和Na2SiO3分別激發(fā)粉煤灰，并在85 ℃條件下合成地聚物，KOH激發(fā)粉煤灰的28 d抗壓強度更大，KOH侵蝕粉煤灰表面玻璃體是以點為主，而NaOH則是以面為主逐漸溶解粉煤灰顆粒，直至釋放出活性物質。當堿溶液濃度為8～14 mol/L時，堿溶液濃度越大，激發(fā)粉煤灰的效果越好[28]。另外，NaOH溶液在地聚合反應初期對粉煤灰主要起到解離作用，使其玻璃微珠的外殼從表面到內部逐漸溶解。然而隨著地聚合反應的進行，體系中的Na+與Ca2+、Mg2+等陽離子能夠發(fā)生離子交換，形成含Na+的無定形或低結晶度的類沸石相硅鋁酸鹽聚合物質[29]。由于Na+起到平衡凝膠結構中負電荷的作用，因此材料結構可發(fā)展得更加致密。

綜上看來，通過改變堿激發(fā)劑(堿激發(fā)劑離子)一定程度上可以實現C-S-H、C-A-S-H水化產物朝著N-A-S-H、(N,C)-A-S-H地聚物的“本質轉變”，從化學組成和結構層面上提升了堿激發(fā)硅鋁相膠凝材料的宏觀性能。

2.2 養(yǎng)護條件的作用與影響

煤基礦物經過高溫燒制后急速降溫可得到球形粉煤灰玻璃微珠。玻璃微珠表面較穩(wěn)定，在強堿溶液侵蝕作用下，通常還需要額外加熱來加速溶解，提高聚合速度[30-31]。養(yǎng)護方式對粉煤灰基地聚物的孔隙率、抗壓強度等物理力學性能有重要影響。

Bakharev和Povnaník等[20，32]發(fā)現粉煤灰基地聚物早期、后期強度都隨溫度的提高而增加，并指出，當粉煤灰基地聚物在65 ℃和85 ℃高溫養(yǎng)護2～5 h時，85 ℃的抗壓強度比65 ℃明顯更高；當其在65 ℃和85 ℃高溫養(yǎng)護24 h時，85 ℃的抗壓強度比65 ℃卻更小。95 ℃高溫養(yǎng)護6 h、24 h的粉煤灰基地聚物早期及后期抗壓強度都高于75 ℃養(yǎng)護6 h、24 h。低鈣粉煤灰受堿激發(fā)制備膠凝材料時，國內外研究者通常選用20～95 ℃對其進行養(yǎng)護。一般情況下溫度越高，激發(fā)效果越好。陳晨等[33]通過不同養(yǎng)護溫度(75 ℃和25 ℃)利用KOH溶液激發(fā)粉煤灰制備地聚物材料，發(fā)現75 ℃養(yǎng)護溫度下得到地聚物抗壓強度明顯高于25 ℃，且75 ℃粉煤灰的反應程度高于25 ℃。G?rhan等[19]利用Na2SiO3溶液激發(fā)低鈣粉煤灰制備地聚物材料，為確定養(yǎng)護溫度、養(yǎng)護時間和堿激發(fā)劑(NaOH溶液)濃度之間的關系，養(yǎng)護時間設為24 h，養(yǎng)護溫度為65 ℃和85 ℃，NaOH溶液濃度為3 mol/L、6 mol/L和9 mol/L。經過孔隙率、體積密度、表觀密度和7 d抗折、抗壓強度的測定，分析各因素對粉煤灰基地聚物的物理力學性能影響。研究表明，85 ℃養(yǎng)護對粉煤灰基地聚物膠砂試樣物理特性有顯著的影響。6 mol/L NaOH溶液激發(fā)，65 ℃和85 ℃養(yǎng)護24 h得到的地聚物抗壓強度分別為21.3 MPa和22 MPa。力學強度最優(yōu)的養(yǎng)護方式是6 mol/L NaOH溶液激發(fā)低鈣粉煤灰并在85 ℃下養(yǎng)護24 h。Zhuang等[34]發(fā)現當養(yǎng)護溫度從30 ℃提高到50 ℃時，粉煤灰的反應程度明顯提高，當養(yǎng)護溫度處在60～90 ℃時，粉煤灰的聚合反應基本上是完全的。為優(yōu)化地聚物養(yǎng)護溫度和養(yǎng)護時間，Helmy[35]對地聚物在室溫和70 ℃之間進行交替間斷性養(yǎng)護，交替間斷性養(yǎng)護提高了地聚物的抗壓強度，高溫養(yǎng)護適當時間能夠有效提升堿激發(fā)地聚物反應進程。Somna等[36]利用4.5～16.5 mol/L NaOH溶液激發(fā)粉煤灰來制備地聚物，并在常溫下養(yǎng)護，當NaOH濃度在9.5～14.0 mol/L時，地聚物28 d抗壓強度能夠到達20～23 MPa，當NaOH濃度低于9.5 mol/L時，地聚物抗壓強度較低。研究還發(fā)現，室溫下低鈣粉煤灰的溶解是不完全的(NaOH堿溶液小于8 mol/L時)，硬化速度緩慢，其28 d抗壓強度往往小于10 MPa[28]。

高溫養(yǎng)護可以提升地聚物的力學性能，但是長時間高溫養(yǎng)護耗能較大(損耗電能和熱能)，對新材料的研發(fā)和市場推廣產生不利影響?？紤]到粉煤灰地聚物在常溫或室溫下養(yǎng)護雖然硬化速度較慢、強度較低，但是通過優(yōu)化方法可以滿足一些采空區(qū)填充、工程土、磚體、砌塊等材料的性能要求，并且常溫或室溫養(yǎng)護在降低能耗、原位澆筑方面具有優(yōu)勢。因此研究室溫下堿激發(fā)粉煤灰地聚物材料的應用途徑以及材料生長齡期特性具有重要意義。

2.3 鈣組分的作用與影響

鈣組分對粉煤灰基地聚物的力學性能和微觀結構具有重要影響，適量鈣組分能夠提升粉煤灰基地聚物的強度[3,5,7,37]。鈣組分的改變可以使低鈣粉煤灰基地聚物由Na2O-Al2O3-SiO2-H2O體系轉變?yōu)镹a2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O體系，造成最終凝膠產物組成和微觀結構發(fā)生較大變化，從而影響材料的力學強度和耐久性[38]。研究表明隨著鈣組分摻量的變化，其產物可能是(N,C)-A-S-H凝膠，也可能是N-A-S-H和C-(A)-S-H凝膠共存，當鈣組分過量時，可能生成以C-S-H、C-A-S-H為主的膠凝材料[3]。

2002年，Xu等[39]和Lee等[40]研究結果都表明，隨著鈣含量增加，地聚物體系的孔隙率降低，最終抗壓強度增大。2005年，Yip等[41]研究地聚物體系發(fā)現，礦渣摻量小于40%(質量分數)的地聚物抗壓強度大于未摻礦渣的地聚物，而礦渣摻量為20%時，地聚物7 d和28 d抗壓強度分別可達47.1 MPa和54.2 MPa，當礦渣摻量大于40%時，地聚物有裂縫出現，抗壓強度逐漸降低。礦渣加入使體系出現C-S-H和N-A-S-H兩種凝膠相共存。Yip等[41]發(fā)現在地聚物體系中存在C-S-H和N-A-S-H凝膠共存的現象。Buchwald[42]和García-Lodeiro[38]等也發(fā)現了這一現象，但在高堿性條件下，哪一種凝膠占主導，仍未有確定的結論。2008年，Yip等[8]還研究了添加硅酸鈣類礦物對地聚物材料性能的影響，結果表明礦渣、水泥的添加有利于試樣抗壓強度的增大，這是因為C-S-H為地聚物的形成提供更多的形核位置，加速了地聚合反應進程，而硅灰石、角閃石等晶態(tài)礦物卻不利于強度形成。同年，Yip[3]等還研究了方解石和白云石的添加對地聚物力學性能的影響，結果表明，添加20%(質量分數)的方解石和白云石有利于地聚物力學強度的形成和發(fā)展，而方解石在強堿性環(huán)境下能溶出更多Ca2+，對地聚物的結構影響更大。2009年，Temuujin等[4]研究表明，常溫養(yǎng)護下，地聚物體系中添加CaO和Ca(OH)2可加速粉煤灰的溶解和地聚物的聚合反應，但在70 ℃養(yǎng)護條件下，Ca2+可能干擾了聚合反應進程而不利于地聚物抗壓強度的發(fā)展。同年，Provis等[43]采用高分辨率X射線熒光光譜分析了粉煤灰基地聚物中鈣元素分布，在KOH溶液(pH>14)激發(fā)的試樣中，發(fā)現了不連續(xù)的富鈣相，而在鉀水玻璃激發(fā)的試樣中，未觀察到富鈣相。2010年，Diaz等[44]發(fā)現CaO含量高于20%(質量分數)時，粉煤灰基地聚物試樣凝結速度非常快(<3 min)。Oh等[45]利用XRD技術對NaOH溶液、水玻璃和兩者混合激發(fā)礦渣與粉煤灰在80 ℃下合成的地聚物礦物組成進行研究，發(fā)現高鈣粉煤灰基地聚物體系中C-S-H(I)的特征衍射峰很弱，沒有發(fā)現富鈣相，而礦渣基地聚物體系出現了明顯的C-S-H(I)特征衍射峰，表明礦渣中鈣組分比高鈣粉煤灰更容易被溶解出來。

Huseien等[46]研究了不同養(yǎng)護條件下Ca/Si摩爾比對地聚物強度的影響，發(fā)現隨著鈣含量降低，地聚物力學強度也降低，鈣加速了粉煤灰玻璃體的溶解和硅鋁聚合過程。2011年，郭曉潞等[21]認為粉煤灰基地聚物中鈣含量應該控制在合適范圍，并指出鈣組分對體系性能的強化主要是因為生成了C-S-H、C-A-H和C-A-S-H凝膠。三種凝膠的存在可以改善地聚物的硬化速率、流動度以及最終的力學性能。2014年，王亞超[27]利用硅灰和礦渣對粉煤灰基地聚物進行增韌探索，與未摻雜粉煤灰地聚物相比，當硅灰質量摻量為10%時，樣品抗壓強度增大，但是抗凍融性能降低；當礦渣質量摻量為30%時，樣品28 d的抗壓強度可高達77.5 MPa，有效地提高了粉煤灰基地聚物力學性能。鈣組分和硅鋁相的添加可以提高地聚物力學性能，但是也可能降低其穩(wěn)定性和耐久性，因此需要給予足夠的重視。

近幾年，仍有相關文獻報道含鈣物質(如水泥、鋼渣、鋰渣、礦渣等)加入到地聚物材料中的作用[7,45-48]，適量鈣組分的加入能夠加速材料的凝結時間和增大其早期強度，也使得最終的產物組分和微觀結構發(fā)生了變化，必然會影響其力學性能和耐久性能。2019年，Zhao等[49]在堿激發(fā)低鈣粉煤灰中添加不同量Ca(OH)2，通過SEM-EDS、FTIR、29Si NMR等進行對比分析，發(fā)現隨著Ca(OH)2摻量增大，凝膠產物從單一的(N,C)-A-S-H凝膠轉變?yōu)?N,C)-A-S-H與C-(A)-S-H凝膠共存。這一關鍵轉折點的元素組成臨界值滿足n(Na)+n(K)+n(Ca)=0.95。Zhao等[50]將含鈣固廢堿渣添加到堿激發(fā)低鈣粉煤灰體系中，產物的早期強度得到提升，微觀結構更加密實，但是宏觀孔隙增大。2020年，Zhao等[51]采用灌注法將固廢堿渣和低鈣粉煤灰通過堿激發(fā)制備成采空區(qū)充填注漿材料，在合適配比下材料的流動度、凝結時間、結石率、抗壓強度等指標能夠滿足工程需要，由于堿渣質量摻比為40%～50%，含鈣組分充足，其凝膠產物是(N,C)-A-S-H與C-S-H凝膠共存。Zhao等[52]為了提升堿渣利用率減少用堿量，采用干壓成型法制備了堿渣-低鈣粉煤灰-NaOH體系工程土試樣，研究發(fā)現材料的吸水率小，抗壓強度可達22 MPa，由于堿渣質量摻比50%，最終凝膠產物是(N,C)-A-S-H與C-(A)-S-H凝膠的共存物。

綜上，在粉煤灰基地聚物中，通過添加不同量鈣組分，凝膠產物會發(fā)生演化，隨著鈣組分的質量摻比增大，凝膠產物從N-A-S-H或(N,C)-A-S-H凝膠逐漸轉變?yōu)榈鼐畚锱cC-A-S-H、C-S-H共存。甚至隨著鈣組分摻量繼續(xù)增大，產物出現以C-A-S-H或C-S-H為主。由此產生了一種性能優(yōu)化思路：通過改變激發(fā)劑的類型或鈣組分摻量等方式，可以實現使原有的以C-A-S-H或C-S-H為主的水化硬化材料，逐漸轉變?yōu)橐訬-A-S-H或(N,C)-A-S-H為主的地聚物材料(如圖2所示)。這一種轉變方法可以從化學組成和微觀結構上優(yōu)化材料的宏觀物理力學性能和耐久特性。

圖2 硅酸鈣水化材料與硅鋁酸鹽聚合物材料相互轉變示意圖[3,7,9-10,41]Fig.2 Schematic diagram of mutual transformation between calcium silicate hydration material and aluminosilicate polymer material[3,7,9-10,41]

3 粉煤灰基地聚物材料凝膠產物及其反應機理

為了對堿激發(fā)粉煤灰反應過程進行詳細描述，一些研究者提煉一般性和共性結論，建立了針對反應過程的化學反應方程式來構建模型，以便更準確地表達堿激發(fā)粉煤灰反應前后的變化及其反應過程。

1989年，Davidovtis[53]提出了2個系列的堿激發(fā)硬化機理方程式，硅鋁相材料在NaOH、KOH強堿激發(fā)作用下溶解得到硅、鋁單體，而硅、鋁單體之間通過共用氧原子相互鏈接得到不同聚合度的鏈狀或網狀結構，堿金屬陽離子(Na+、K+)來平衡其中的負電荷，得到結構穩(wěn)定的硅鋁酸鹽聚合物凝膠[38](式(1)～(4))。

(Si2O5,Al2O3)n+3nH2ONaOH/KOHn(OH)3-Si-O-Al-(OH)3

(1)

n(OH)3-Si-O-Al-(OH)3NaOH/KOH(-SiO-O-Al-O-O)n+3nH2O

(2)

(Si2O5,Al2O3)n+2nSiO2+4nH2ONaOH/KOHn(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si(OH)3

(3)

n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si(OH)3NaOH/KOH(-SiO-O-Al-O-O-SiO-O-)n+4nH2O

(4)

在1999年，Xu等[54]對描述性機理模型給出了改進的地聚物形成過程的化學式，見式(5)～(6)。該反應過程將堿金屬陽離子的作用進行了突出，常用的Na+、K+平衡了聚合結構中的負電荷，而堿激發(fā)劑并不只是起到激發(fā)、催化、溶解作用。

n(Si2O5,Al2O3)+2nSiO2+4nH2O+NaOH/KOH (Si-Al materials) Na+,K++n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3(Geopolymer backbone)

(5)

n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3+NaOH/KOH (Na+,K+)-[Si(OH)2-O-Al-(OH)2-O-Si(OH)2-O-]n+4nH2O (Geopolymer backbone)

(6)

Davidovtis[53]提出的2個系列的堿激發(fā)硬化機理方程式以及Xu等[54]提出的地聚物形成過程的化學式都得到了大多數研究者的認可、引用和完善。研究表明Ca2+與Na+、K+相同，具有平衡Si、Al聚合引起的負電荷的作用(即物理靜電反應過程)[8,10,55-56]。許多研究者也制備出了含鈣地聚物凝膠(N,C)-A-S-H[38]。所以，對于Hua等[54]提出的地聚物形成化學式，可以添加上堿金屬陽離子Ca2+，完善反應模型[51]，如式(7)～(8)所示：

n(Si2O5,Al2O3)+2nSiO2+4nH2O+(Na+,K+,Ca2+)+OH-(Si-Al materials) (Na+,K+,Ca2+)+n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3(Geopolymer backbone)

(7)

n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3+(Na+,K+,Ca2+)+OH-(Na+,K+,Ca2+)-[Si(OH)2-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3-O-]n+4nH2O (Geopolymer backbone)

(8)

從生成物上進一步剖析其聚合產物：產物生成分為兩步進行，第一步粉煤灰在強堿和水環(huán)境下，生成了低聚態(tài)的硅鋁聚合鏈，第二步低聚態(tài)的聚合鏈通過脫水縮合又生成了高聚態(tài)的硅鋁聚合鏈，Al單體替代Si單體而產生的負電荷，通過吸附Na+、K+、Ca2+來保持電中性，從而形成具有穩(wěn)定結構的地聚物凝膠[38]。產生的水是否與參與反應的水質量相等，Fang等[55]對這一過程進行了驗證，研究發(fā)現會有部分結合水進入地聚物孔結構中在反應物和生成物不存在等量的關系。但是，水參與量和生成量并不影響地聚物的形成本質，也不影響地聚物凝膠的機理。水只決定原材料的溶解和離子的擴散，水分的多少只影響基本條件下發(fā)生地聚合反應的擴散速度和反應速度，不影響最終的聚合反應產物。

如果含鈣組分摻量過大，溶出的Ca2+過量，會形成地聚物凝膠(N,C)-A-S-H和水化硅酸鈣凝膠C-S-H或者C-A-S-H共存的材料。趙獻輝等[57-58]利用含鈣固廢堿渣和低鈣粉煤灰通過硅酸鈉溶液激發(fā)制備了采空區(qū)充填注漿材料，發(fā)生的化學反應可以表達為(式(9)～(12))：

n(SiO2·Al2O3)+nSiO2+4nH2O+Ca2++Na++OH-→(Ca2+, Na+)(-Si-O-Al-O-Si-O)n+4nH2O

(9)

Na2SiO3+CaCl2+nH2O→CaSiO3·nH2O↓+2NaCl

(10)

Na2SiO3+Ca(OH)2+nH2O→CaSiO3·nH2O↓+2NaOH

(11)

Na2SiO3+CaSO4+nH2O→CaSiO3·nH2O↓+Na2SO4

(12)

張曉曉等[59-60]采用干壓成型法利用含鈣固廢堿渣和低鈣粉煤灰經堿激發(fā)得到填筑用工程土材料，發(fā)生化學反應生成C-S-H和C-A-S-H，可以表達為(式(13)～(14))：

mCa(OH)2+SiO2+(n-m)H2O→mCaO·SiO2·nH2O

(13)

mCa(OH)2+SiO2+yAl2O3+(n-m)H2O→mCaO·SiO2·yAl2O3·nH2O

(14)

綜上，地聚合反應的基本條件在于反應物和養(yǎng)護條件，但是化學反應機理模型都沒有限制地聚合反應的養(yǎng)護條件，即通常在20～95 ℃范圍內就可以發(fā)生地聚合反應。反應物只需要三個物質條件：在堿環(huán)境下可溶出的無定形硅鋁相、強堿以及所需要的適當水環(huán)境。滿足這些基本條件，就可以發(fā)生地聚合反應生成地聚物凝膠，這也是地聚合反應的本質所在。反應物的配比、水分含量、堿濃度、堿類型、養(yǎng)護條件(溫度和齡期)等都不影響地聚合反應的本質過程，只是影響地聚合反應的速度和聚合程度。因此，地聚合機理與這些影響因素是相互獨立的[1,61]。地聚物的反應機理揭示了地聚合發(fā)生條件是需要基本反應物的存在，更重要的是化學反應過程(式(7)～(8))把粉煤灰基地聚物的反應機理模型表達得更加全面。

4 結語與展望

文章著重綜述了堿激發(fā)劑離子、養(yǎng)護條件以及鈣組分因素對粉煤灰基地聚物性能的作用和影響，分析了粉煤灰基地聚物材料的凝膠產物組成，為材料的性能優(yōu)化提供基礎理論指導。

(1)鑒于資源持續(xù)性、取材便利性和經濟性等多重優(yōu)點，低鈣粉煤灰作為硅鋁基材制備地聚物更具社會、經濟和環(huán)保意義。隨著鈣含量的變化凝膠產物呈現階段性變化，使凝膠組成區(qū)分會更加清晰。通過改變堿激發(fā)劑(堿激發(fā)劑離子)實現硅(鋁)酸鈣凝膠到地聚物凝膠的化學組成和結構的“本質轉變”，但需要進一步研究這一轉變的性能和反應機理，突破原有C-S-H凝膠基本理論的約束，力圖改善或改變堿激發(fā)堿渣-粉煤灰基膠凝材料的宏觀性能。

(2)養(yǎng)護溫度并非地聚合反應的必需條件。高溫長期養(yǎng)護進行則是一個耗能過程(損耗電能和熱能)，在新材料市場推廣上存在諸多不利。而常溫或室溫養(yǎng)護在降低能耗、原位澆筑方面具有優(yōu)勢。低鈣粉煤灰基地聚物在常溫下雖然硬化速度較慢、強度較低，但是通過優(yōu)化方法可以滿足采空區(qū)填充、工程土、磚體、砌塊等材料的性能要求，因此進一步研究室溫下低鈣粉煤灰基地聚物材料的應用途徑和材料長齡期特性具有重要意義。

(3)鈣組分能夠有效改善低鈣粉煤灰基地聚物材料的力學性能和微觀結構，并且地聚物中的含鈣添加物逐漸轉變?yōu)槔煤}工業(yè)固廢，這為一大類含鈣固廢提供了資源化利用新途徑。隨著鈣組分含量的增加，凝膠產物會發(fā)生演化，從N-A-S-H、(N,C)-A-S-H凝膠逐漸轉變?yōu)榈鼐畚锱cC-A-S-H、C-S-H共存，甚至隨著鈣組分摻量再增大，產物出現以C-A-S-H、C-S-H為主。因此，可以通過改變激發(fā)劑的類型或鈣組分摻量等方式，實現使原有以C-A-S-H、C-S-H為主的水化硬化材料，逐漸轉變?yōu)橐訬-A-S-H、(N,C)-A-S-H為主的地聚物材料。這一種轉變方法可以從化學組成和微觀結構上優(yōu)化材料的宏觀物理力學性能和耐久特性。

(4)堿環(huán)境下可溶出的無定形硅鋁相、強堿以及適當水環(huán)境構成了地聚合反應的基本條件。其中，反應物的配比、水分含量、堿濃度、堿類型、養(yǎng)護條件(溫度和齡期)等因素都不會影響地聚合反應的本質過程，只是影響地聚合反應的速度和聚合程度。但是，在地聚物的基礎理論研究中，地聚物在微觀結構、組成和反應機理方面的研究還不夠完善，尚未定量表征地聚合反應前后化學凝膠產物組分和結構的關系，也尚未提出堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料凝膠產物組成的量化判定方法。