劉廣英，郭向宇，戴仕炳，戴仕寶，滿曉磊

(1.滁州學(xué)院土木與建筑工程學(xué)院，滁州 239000；2.同濟(jì)大學(xué)建筑與城市規(guī)劃學(xué)院，上海 200092)

0 引 言

在過去三四十年間，水泥大量用于文物遺產(chǎn)保護(hù)領(lǐng)域，但由于其高強(qiáng)、低透氣性、高水溶鹽等特點(diǎn)，且存在與古建原材料不兼容的問題，使水泥對文物的傷害遠(yuǎn)大于保護(hù)[1]。氣硬性石灰具有較好兼容性，但在強(qiáng)度、耐久性等方面達(dá)不到保護(hù)的要求，且其固化較慢，施工周期長，達(dá)不到當(dāng)代工程施工要求[2]。2006年為了搶修廣西左江花山巖畫，中國遺產(chǎn)文化研究院首次將天然水硬石灰(natural hydraulic lime，NHL)引入國內(nèi)，應(yīng)用表明天然水硬石灰因具有足夠的強(qiáng)度、優(yōu)良的施工性、低彈性模量、低水溶鹽、較高的吸水率和透氣性，成為良好建成遺產(chǎn)修復(fù)材料[3]。

天然水硬石灰是用含一定泥質(zhì)或硅質(zhì)成分的石灰石直接煅燒而成[4]，因此合適的煅燒溫度是制備天然水硬石灰的關(guān)鍵。國內(nèi)對天然水硬石灰的研究雖然起步較晚，但在煅燒溫度對其成分影響方面的研究已經(jīng)取得一定成果。趙林毅等[5]在700～1 400 ℃下煅燒料礓石和阿嘎土?xí)r發(fā)現(xiàn)煅燒產(chǎn)物既有氣硬性成分CaO，又有水硬性成分β-CaSiO3和Ca2Al2Si2O8，且隨煅燒溫度升高，CaO含量先增加后降低，β-CaSiO3和Ca2Al2Si2O8含量逐漸增加。羅凱[6]在950～1 200 ℃下煅燒高硅石灰石尾礦制備天然水硬石灰時發(fā)現(xiàn)，水硬性組分隨煅燒溫度的升高而不斷增加。劉澤等[7]在900～1 300 ℃下煅燒水泥用石灰?guī)r制備天然水硬石灰時發(fā)現(xiàn)，1 100～1 300 ℃時煅燒產(chǎn)物中含有β-C2S，且1 300 ℃時有C3S生成。沈雪飛等[8]以鉛鋅尾礦為原料制備天然水硬石灰時發(fā)現(xiàn)，生料壓塊經(jīng)1 000 ℃×3 h(煅燒溫度×煅燒時間)比生料成球經(jīng)1 100 ℃×5 h煅燒更容易生成Ca2SiO4。但目前關(guān)于煅燒溫度與天然水硬石灰物理力學(xué)性能之間關(guān)系研究還很少，因此本文利用寒武紀(jì)灰?guī)r制備天然水硬石灰，研究煅燒溫度對其物理力學(xué)性能影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

圖1 原料粒徑Fig.1 Particle size distribution of the limestone

研究用石灰石為安徽省瑯琊山寒武紀(jì)灰?guī)r，顏色呈青灰色，經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎，粉磨機(jī)粉磨后過180目(80 μm)篩，使用Bettersixe2000w激光粒度儀測試該灰?guī)r粉體粒徑，結(jié)果如圖1所示，最大粒徑306.2 μm，最小粒徑0.212 μm。使用D8X射線衍射儀測試該灰?guī)r粉體的物相組成，結(jié)果如圖2所示，原料中碳酸鹽礦物相主要為方解石CaCO3和少量白云石CaMg(CO3)2，非碳酸鹽礦物相主要為石英SiO2。使用SM-6510LV掃描電子顯微鏡觀察原料微觀形貌，結(jié)果如圖3所示，原料中CaCO3晶體粒度差異較大，晶粒尺寸主要分布在0.5～6 μm，為不規(guī)則立方體結(jié)構(gòu)。灰?guī)r粉體的化學(xué)組成見表1，主要成分為CaO和SiO2。根據(jù)Eckel[9]研究中考慮SiO2、MgO和Fe2O3的影響提出的膠結(jié)指數(shù)(CI)概念，該原料CI為0.88，屬強(qiáng)水硬性材料。

圖2 原料XRD譜Fig.2 XRD pattern of the limestone

圖3 原料微觀形貌Fig.3 SEM image of the limestone

表1 原料主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of limestone

1.2 方 法

(1)煅燒：將灰?guī)r粉體加13%水，制成尺寸為150 mm×40 mm×16 mm的試塊，烘干后置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度范圍為900～1 150 ℃。煅燒過程是從常溫開始升至600 ℃保溫30 min，再升至900 ℃，保溫30 min，最后升至峰值煅燒溫度保溫3 h，自然冷卻后，在干燥器中儲存。

(2)消化：利用風(fēng)吹成粉的方式消化煅燒產(chǎn)物，制得天然水硬石灰，消化的平均溫度20 ℃，平均濕度70%。

(3)分析測試：使用D8 X射線衍射儀(XRD)表征煅燒產(chǎn)物物相組成；使用SM-6510LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察煅燒產(chǎn)物微觀形貌。根據(jù)GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》[10]標(biāo)準(zhǔn)中的乙二醇法測試煅燒產(chǎn)物游離CaO含量；根據(jù)JCT 478.1—2013《建筑石灰試驗(yàn)方法》[11]測試煅燒產(chǎn)物消化速率。根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)BS-EN-459[12]測試天然水硬石灰凝結(jié)時間及 3 d、7 d、14 d和28 d抗折和抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對煅燒產(chǎn)物組成影響

圖4 不同煅燒溫度煅燒產(chǎn)物XRD譜Fig.4 XRD patterns of calcined products at different temperatures

不同煅燒溫度煅燒產(chǎn)物的XRD譜如圖4所示，可以看出900～1 150 ℃溫度范圍煅燒產(chǎn)物主要礦物成分均為游離CaO、β-Ca2SiO4(C2S)。900 ℃時煅燒產(chǎn)物中CaCO3在特征衍射峰2θ=29.5°明顯存在，950 ℃時該特征衍射峰消失，說明950 ℃時方解石基本完全分解，這和普遍接受的CaCO3離解溫度一致[13]。從2θ=28.8°處的特征峰可以看出，900 ℃時SiO2峰強(qiáng)和原材料比變化較小，隨煅燒溫度升高，峰強(qiáng)逐漸減弱，說明游離CaO和SiO2發(fā)生固態(tài)反應(yīng)形成β-C2S。β-C2S的最強(qiáng)峰(2θ=32.5°)受CaO干擾不作為分析依據(jù)，但從次強(qiáng)峰(2θ=41.2°)可以看出，隨著煅燒溫度升高，峰強(qiáng)逐漸增大。測試不同煅燒溫度煅燒產(chǎn)物游離CaO含量，如表2所示，隨煅燒溫度升高，游離CaO含量先增大后減小，950 ℃時最高，結(jié)合XRD譜分析可知，這是因?yàn)?50 ℃時方解石分解較完全，且此時生成的C2S含量較低，消耗的游離CaO較少。

表2 不同煅燒溫度煅燒產(chǎn)物游離CaO含量Table 2 Free-CaO component of calcined products at different temperatures

2.2 煅燒溫度對煅燒產(chǎn)物反應(yīng)性影響

煅燒溫度對煅燒產(chǎn)物反應(yīng)性影響用煅燒產(chǎn)物消化放熱情況表征[14]。不同煅燒溫度的煅燒產(chǎn)物消化速率曲線如圖5所示，隨煅燒溫度升高，煅燒產(chǎn)物消化速率和放熱時達(dá)到的最高溫度點(diǎn)先增大后減小，950 ℃時達(dá)到最高點(diǎn)。為探究煅燒溫度對煅燒產(chǎn)物反應(yīng)性影響的原因，測試不同煅燒溫度煅燒產(chǎn)物的微觀形貌，SEM照片如圖6所示。觀察發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度不同時，CaO晶粒尺寸發(fā)生明顯變化，隨著煅燒溫度升高，CaO晶粒發(fā)生聚集生長，晶粒尺寸逐漸增大，這是因?yàn)槭苤亓捅砻鎻埩τ绊?，系統(tǒng)為了使自由能最小，高溫時發(fā)生晶體融合[15]。綜上所述，因?yàn)?50 ℃時CaO含量最大且顆粒粒徑較小，此時煅燒產(chǎn)物消化速率和消化放熱達(dá)到的最高溫度點(diǎn)最大。1 100 ℃和1 150 ℃時，煅燒產(chǎn)物消化速率和放熱時達(dá)到的最高溫度點(diǎn)后明顯下降，這是因?yàn)? 100 ℃和1 150 ℃時CaO晶粒融合更為顯著。

圖5 不同煅燒溫度煅燒產(chǎn)物消化速率曲線Fig.5 Temperature increase during slaking for calcined products at different temperatures

圖6 不同煅燒溫度煅燒產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of calcined products at different temperatures

2.3 煅燒溫度對天然水硬石灰凝結(jié)時間影響

不同煅燒溫度天然水硬石灰凝結(jié)時間如表3所示，煅燒溫度對天然水硬石灰凝結(jié)時間影響非常顯著，初凝時間范圍為5.1～29.2 h，終凝時間范圍為6.5～34 h。隨煅燒溫度升高，天然水硬石灰初凝時間和終凝時間均呈現(xiàn)逐漸縮短趨勢，且1 050 ℃及以上凝結(jié)時間下降明顯，但950 ℃時凝結(jié)時間比1 000 ℃時明顯減少，原因是在此溫度下，樣品反應(yīng)性最大，更易于水化。

表3 不同煅燒溫度天然水硬石灰凝結(jié)時間Table 3 Setting time of NHL at different temperatures

2.4 煅燒溫度對天然水硬石灰力學(xué)性能影響

不同煅燒溫度天然水硬石灰3 d、7 d、14 d和28 d齡期抗折、抗壓強(qiáng)度分別如圖7、圖8所示，900～1 150 ℃溫度范圍煅燒的天然水硬石灰都達(dá)到NHL2(即，28 d抗壓強(qiáng)度≥2.0 MPa)的強(qiáng)度要求。試驗(yàn)表明天然水硬石灰抗折、抗壓強(qiáng)度隨煅燒溫度變化沒有明顯規(guī)律，但1 150 ℃時的天然水硬石灰28 d齡期抗折、抗壓強(qiáng)度最大，分別為1.77 MPa和5.32 MPa，推測原因，1 150 ℃時天然水硬石灰中水硬性組分C2S含量最多，水化生成水化硅酸鈣填充空隙，使結(jié)構(gòu)致密。根據(jù)不同齡期強(qiáng)度變化可知，0～7 d天然水硬石灰抗折、抗壓強(qiáng)度增長速度較慢，且各煅燒溫度值相差不大，7～28 d天然水硬石灰抗折抗壓強(qiáng)度增長速度較快，特別是1 150 ℃樣品的28 d齡期抗折、抗壓強(qiáng)度分別是14 d齡期的1.8倍和2.3倍，這說明C2S水化活性較低，在7～28 d內(nèi)才開始水化反應(yīng)[16]。

此外還測試了900 ℃制備的天然水硬石灰70 d齡期時的抗折、抗壓強(qiáng)度，分別為2.44 MPa和5.81 MPa，是28 d齡期抗折、抗壓強(qiáng)度的2.1倍和1.9倍，說明天然水硬石灰力學(xué)強(qiáng)度隨齡期增加而有較大增長，這是因?yàn)镃a(OH)2碳化非常慢，且C2S水化也較慢，所以煅燒溫度和天然水硬石灰強(qiáng)度關(guān)系需通過更長齡期來進(jìn)一步驗(yàn)證。

圖7 不同煅燒溫度天然水硬石灰抗折強(qiáng)度Fig.7 Flexural strength of NHL at different temperatures

圖8 不同煅燒溫度天然水硬石灰抗壓強(qiáng)度Fig.8 Compressive strength of NHL at different temperatures

3 結(jié) 論

(1)900～1 150 ℃煅燒產(chǎn)物都既有氣硬性成分CaO，又有水硬性成分β-Ca2SiO4。隨煅燒溫度升高，游離CaO含量先增大后減小，950 ℃時方解石分解較完全，此時游離CaO含量最高。

(2)煅燒產(chǎn)物消化速率隨煅燒溫度升高先增大后減小，950 ℃時消化速率最大，煅燒產(chǎn)物CaO晶粒尺寸隨煅燒溫度升高逐漸增大。

(3)風(fēng)吹成粉煅燒產(chǎn)物制得天然水硬石灰，隨煅燒溫度升高，天然水硬石灰初凝時間和終凝時間逐漸縮短，但950 ℃時較1 000 ℃時明顯減少。

(4)900～1 150 ℃制備的天然水硬石灰28 d抗壓強(qiáng)度都大于2.0 MPa，達(dá)到NHL2的標(biāo)準(zhǔn)，7～28 d齡期強(qiáng)度增長較快。強(qiáng)度隨煅燒溫度變化沒有明顯規(guī)律，但1 150 ℃制備的天然水硬石灰抗折、抗壓強(qiáng)度最大。