農(nóng)藥在沉積物-水-生物體的污染特征綜述

陳 鋒，孟順龍，陳家長,

（1上海海洋大學(xué)，上海201306；2中國水產(chǎn)科學(xué)研究院淡水漁業(yè)研究中心/農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子風(fēng)險評估實驗室（無錫）/中國水產(chǎn)科學(xué)研究院內(nèi)陸漁業(yè)生態(tài)環(huán)境和資源重點開放實驗室，江蘇無錫214081）

0 引言

農(nóng)藥的使用最早可追溯到公元前1000年，古希臘人使用硫磺熏蒸害蟲及防病的記錄，而中國在公元前7—5世紀(jì)用莽草、蜃炭灰、牧鞠等滅殺害蟲。早期人們面對農(nóng)牧業(yè)的蟲草病害束手無策，只能視其為天災(zāi)。到公元17世紀(jì)的時候，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)有使用價值的農(nóng)用藥物。人們將煙草、松脂、除蟲菊等殺蟲植物加工后作為農(nóng)藥使用。在17世紀(jì)中葉，出現(xiàn)了世界上最早報道的殺蟲劑，利用煙草及石灰粉防治蚜蟲。19世紀(jì)初，美國將除蟲菊作為防治衛(wèi)生害蟲的殺蟲粉出售。20世紀(jì)初農(nóng)藥開始進入有機合成農(nóng)藥時代，先出現(xiàn)有機氯農(nóng)藥(OCPs)，如滴滴涕(DDT)、六六六(HCH)，后出現(xiàn)有機磷類殺蟲劑，在50年代又發(fā)展氨基甲酸酯類殺蟲劑。發(fā)展到21世紀(jì)初，農(nóng)藥的種類繁多，并且涉及的領(lǐng)域廣，農(nóng)藥根據(jù)防治對象分為殺菌、殺螨、殺蟲、脫葉、殺鼠、除草劑等[1]。農(nóng)藥根據(jù)毒性強弱分為微毒性、高毒性以及劇毒性。雖然農(nóng)藥中的微毒性農(nóng)藥不能使生物立即死亡，但是在使用過后，容易進入地表水、地下水和土壤等不同區(qū)域造成農(nóng)藥殘留并形成污染。根據(jù)相關(guān)文獻報道，中國20世紀(jì)90年代后期的農(nóng)藥生產(chǎn)量達7.6×105t，使用量則達5.06×107t，其中，近80%經(jīng)過各種途徑進入環(huán)境中，而大部分農(nóng)藥最后匯集進入水體中，造成各種水體的污染[2]。雖然在20世紀(jì)80年代禁止了部分農(nóng)藥的使用，如滴滴涕等，但這類物質(zhì)在環(huán)境中的持久性，導(dǎo)致如有機氯農(nóng)藥會隨著污染土壤的徑流、廢水的排放、大氣遷移和沉降擴散到水中，吸附到懸浮顆粒物并隨之沉降到沉積物中，再通過食物鏈富集到魚體中[3]，久而久之，在水體、沉積物、魚體累積了大量的農(nóng)藥殘留[4]。國內(nèi)常見的殘留農(nóng)藥大致可以分4類，第一類為有機磷農(nóng)藥，如敵敵畏、敵百蟲等；第二類是擬除蟲菊酯類，如氰戊菊酯、氯菊酯等；第三類是有機氯類，如滴滴涕、六六六；第四類是常見殺菌劑類農(nóng)藥，如多菌靈、甲霜靈等。這些在湖泊的農(nóng)藥殘留對水環(huán)境造成巨大威脅，已經(jīng)成為不能忽視的問題。近年來，國內(nèi)外針對水體、生物體和沉積物中農(nóng)藥殘留的研究已經(jīng)取得一定的研究進展，尤其是有機氯農(nóng)藥，前人研究認(rèn)為，鄱陽湖[5]和千島湖[6]水中有機氯農(nóng)藥殘留量均高出意大利臺伯河[7]，在中國福建邵安灣以及太湖梅梁灣[8]的魚體不同程度的有有機氯農(nóng)藥檢出，另外在微山湖的沉積物檢測出部分殘留有機氯農(nóng)藥[9]?？梢妵鴥?nèi)部分湖泊的水體、沉積物、魚體受到農(nóng)藥殘留的污染，甚至部分污染湖泊經(jīng)檢測已出現(xiàn)潛在的生態(tài)風(fēng)險。因此許多學(xué)者對國內(nèi)水體污染的各方面進行了研究和探討。筆者對近年來相關(guān)的研究報告進行綜述，結(jié)合前人研究進展討論湖泊中農(nóng)藥殘留的危害，分析湖泊中農(nóng)藥殘留含量，旨在為日后水環(huán)境中生態(tài)修復(fù)的關(guān)鍵問題提供科學(xué)依據(jù)。

1 水體常見殘留農(nóng)藥

1.1 有機氯農(nóng)藥

自20世紀(jì)50年代起，OCP在全世界廣泛被使用，但是其作為難降解有機污染物，能長期存在于水、土壤等各種環(huán)境介質(zhì)中，并能隨之長距離遷移[10]，且具有很強的毒性，能夠沿食物鏈逐步積累，因此在20世紀(jì)80年代起HCHs、DDTs等OCPs已經(jīng)被禁用，雖然這些OCPs不可使用，但是三氯殺螨醇、林丹等OCPs在最近十幾年還在農(nóng)業(yè)活動等特定范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用。OCPs具有難降解性、生物富集性、半揮發(fā)性和高毒性等，可通過地表徑流、工業(yè)廢水排放、大氣干濕或遠(yuǎn)距離等途徑進入河流、湖泊等水體中，危害水生生物的健康。

1.2 有機磷農(nóng)藥

有機磷農(nóng)藥(OPP)是人類最早合成的一類農(nóng)藥，在國內(nèi)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛。有機磷具有容易分解、殘留性低等優(yōu)點，但會轉(zhuǎn)化為某些持久性污染物，對水環(huán)境毒性很大。因此，在美國已不再接受有機磷農(nóng)藥的登記申請，并且根據(jù)《食品質(zhì)量保護法》的規(guī)定，其被美國環(huán)?？偩至袨樽钕冉邮茉俚怯浐蜌埩粝蘖吭僭u價的農(nóng)藥[11]。有機磷農(nóng)藥常用的有毒死蜱，其一般作為高毒有機磷農(nóng)藥的替代農(nóng)藥品種，這類農(nóng)藥的特點是廣譜、高效、經(jīng)濟等，廣泛被人們使用。毒死蜱與其他高毒有機磷農(nóng)藥不同，毒死蜱雖具有中等毒性，但是對于水生生物具有高毒性，因此有些發(fā)達國家已經(jīng)禁用此農(nóng)藥[12]。但是在國內(nèi)蔬菜農(nóng)藥殘留檢測中，毒死蜱被檢出率的比例大，可見毒死蜱在國內(nèi)使用廣泛，會給人類的健康和生態(tài)環(huán)境帶來巨大的威脅[13]。

1.3 氨基甲酸酯及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥

目前，國內(nèi)有機氯農(nóng)藥的替代品除有機磷農(nóng)藥外還包括氨基甲酸酯及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，這2類農(nóng)藥的特點是在環(huán)境中易分解，但是據(jù)相關(guān)文獻報道，一些地區(qū)的使用方法不恰當(dāng)，從而導(dǎo)致水、土壤等環(huán)境污染。在20世紀(jì)80年代，美國地下水就發(fā)現(xiàn)氨基甲酸酯農(nóng)藥的殘留[14]。也有關(guān)研究報道，大量擬除蟲菊酯農(nóng)藥進入水環(huán)境，可對水體造成嚴(yán)重的污染[15]。

2 農(nóng)藥在水-沉積物-生物體中的殘留

2.1 農(nóng)藥在水體中的殘留

國內(nèi)擁有湖泊眾多，水資源十分豐富，目前農(nóng)藥的殘留量在湖泊河流的長久存在造成湖泊嚴(yán)重污染。盡管目前國內(nèi)嚴(yán)格控制農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥的使用，但由于農(nóng)藥的廣泛、大量甚至不合理使用，導(dǎo)致農(nóng)藥在水體的泛濫。OCPs是目前國內(nèi)外研究最多的一類農(nóng)藥，其特性是藥效好，但是在環(huán)境中滯留時間長，具有持久性、半揮發(fā)性、生物蓄積和高毒性的特點，因此大多數(shù)有機氯農(nóng)藥很容易污染水體、土壤及農(nóng)產(chǎn)品等。近年來，國內(nèi)在越來越多的湖泊河流有出現(xiàn)農(nóng)藥殘留的污染情況，有此領(lǐng)域的研究人員對農(nóng)藥殘留量進行研究，羅冬蓮[16]測定了漳江口水域表層水、三氯殺螨醇(DCF)的殘留量，結(jié)果顯示，漳江口表層水中DCF的含量為0～13.5 ng/L。錢塘江[17]（杭州段）干流，OCPs的濃度為1.32～6.68 ng/L，其3條主要支流總OCPs濃度范圍是1.32～4.23 ng/L。王乙震[18]對白洋淀表層水的OCPs進行調(diào)查，結(jié)果表明，白洋淀沉積春季表層水體中OCPs總濃度范圍是0.69～4.50 ng/L，平均值為1.77 ng/L，夏季表層水體中OCPs總濃度范圍是0.11～3.20 ng/L，平均值為0.90 ng/L。唐訪良[6]對橋到戶庫區(qū)及其主要入庫河流表層水中的10種OCPs殘留進行分析，結(jié)果顯示，千島湖庫區(qū)總OCPs的濃度范圍在1.9～7.6 ng/L，3條入庫河流總OCPs的濃度范圍是1.2～1212 ng/L。闞可聰[18]調(diào)查固城湖水體中的19種OCPs的含量，結(jié)果表明固城湖水體中的OCPs總濃度范圍為6.74～48.12 ng/L。微山湖[9]水體中有機氯農(nóng)藥HCHs和DDTs的含量分別為34.4～195.9、34.9～168.5 ng/L。南運河[10]的OCPs總量變化范圍是1.11～1.78 ng/L。甚至黃河、海河、珠江、松花江、遼河、淮河等水體均受到六六六、滴滴涕、七氯、環(huán)氧七氯、艾氏劑等OCPs的污染[20-21]，如武漢長江段六六六的含量為0.23～1.90 ng/g。長江南京段水體中六六六濃度為9.27～10.51 ng/L[22]。污染水平最為嚴(yán)重的是，大亞灣中HCHs和DDTs的含量分別為35.5～1228.6、26.8～975.9 ng/L[23]。國外此領(lǐng)域的學(xué)者也發(fā)表了自己的研究成果，印度的Mumbai海[24]與西班牙Ebro河[25]中HCHs和DDTs的含量分別為0.16～15.92、3.01～33.21、3.1～3.4 ng/L，相對比較嚴(yán)重的是土耳其的Kocuk Menderes河[26]，HCHs和DDTs的含量分別為 187～337、72～120 ng/L，都不及國內(nèi)大亞灣的HCHs和DDTs的含量高。水體中不只是有OCPs的殘留，而且還有報道過有機磷和菊酯類農(nóng)藥在水體中的殘留，如齊延凱[27]對鰣鯸淀水體中的農(nóng)藥污染狀況進行研究，結(jié)果顯示，殺蟲劑中檢出10種有機磷農(nóng)藥以及菊酯類殺蟲劑氰戊菊酯，其中有機磷殺蟲劑最大殘留值為3.6×10-2μg/L，氰戊菊酯最大殘留值為5.8 μg/L。以及在南運河水體中檢測出3種有OPP，分別為甲胺磷、敵敵畏、甲基異柳磷，OPPs的含量范圍在6.51～17.50 ng/L。

2.2 農(nóng)藥在沉積物中的殘留

水體沉積物被稱為底泥，吸附氮、磷營養(yǎng)鹽等營養(yǎng)物質(zhì)的同時也會吸附大量的農(nóng)藥，吸附的農(nóng)藥主要以O(shè)CPs為主，OCPs是一類對環(huán)境具有嚴(yán)重危害的有機污染物，具有疏水親脂特性，傾向于吸附在懸浮顆粒物或者有機質(zhì)體上，因此OCPs沉降到水體后，會與懸浮顆粒物或者有機質(zhì)體結(jié)合，形成沉積物，然而OCPs具有毒性，沉積物常年吸附農(nóng)藥對水體造成相當(dāng)大的污染，而且對人和水生生物體的健康造成巨大威脅，因此水體中農(nóng)藥沉積物引起了社會的廣泛關(guān)注。在國際上有許多學(xué)者曾對水體中沉積物中OCPs的殘留進行過研究，也有許多相關(guān)報道。有報道指出Bahia Blanca Estuary中沉積物的OCPs含量范圍為3.54～63.79 ng/g（平均值為15.99 ng/g），其中HCHs含量范圍為0～8.03 ng/g（平均值為2.16 ng/g），DDTs含量范圍為0～3.20 ng/g（平均值為 0.97 ng/g）[28]，以及 Grimalt等[29]對歐洲高緯度地區(qū)的庇里牛斯山脈的Redon湖以及塔特拉山脈的Ladove湖中的沉積物進行分析，結(jié)果表明，沉積物中主要的OCPs為DDTs，但含量較低，為3.3～28.0 ng/g。國內(nèi)也有許多此領(lǐng)域的學(xué)者發(fā)表了研究結(jié)果，康躍惠[30]測定了珠江澳門河口沉積物柱樣中的OCPs含量，結(jié)果表明以HCHs、DDTs總量計算時，樣品中含量分別為0.48～26.28、1.92～39.13 ng/g。干愛華[31]調(diào)查了海河流表層沉積物中OCPs的殘留狀況，結(jié)果顯示，所測樣品中OCPs總濃度為8.95～239.92 ng/g，其中HCHs、DDTs在所有采樣點均有檢出，含量分別為 3.30～75.96、1.57～221.57 ng/g。黃宏[32]對淮河江蘇段表層沉積物中OCPs殘留進行測定，結(jié)果表明所有沉積物中OCPs總濃度為8.88～16.22ng/g。高秋生[3]對白洋淀沉積物中OCPs進行測定，結(jié)果顯示，OCPs含量為2.25～6.07ng/g。闞可聰[18]對固城湖環(huán)境中的沉積物中OCPs殘留進行測定，結(jié)果表明沉積物中OCPs總濃度為9.01～35.34 ng/g。戴文婷[9]對微山湖沉積物中OCPs進行檢測，結(jié)果表明，沉積物中HCHs、DDTs含量分別為4.52～7.50、4.73～7.67 ng/g。

2.3 農(nóng)藥在水生生物體內(nèi)的殘留

目前有越來越多的水生生物體內(nèi)含有農(nóng)藥的殘留，其對水生生物體有著巨大的危害，國內(nèi)有此領(lǐng)域的研究人員的文獻已報道了，如苑宇哲等[33]研究了阿特拉津?qū)ο晒脧椙偻?Rana daunchina)蝌蚪抗氧化酶系活性的影響，得出阿特拉津?qū)︱蝌襟w內(nèi)SOD（超氧化物歧化酶）、CAT（過氧化氫酶）及GSH-Px（谷胱甘肽過氧化物酶）活性具有明顯的抑制作用，表現(xiàn)為持續(xù)的低活性狀態(tài)，并且有關(guān)低質(zhì)量濃度阿特拉津(0.1～10.0 mg/L)污染脅迫下鯽魚肝臟、腎臟和肌肉的SOD[34]。由于農(nóng)藥如OCPs有高疏水性和脂溶性特征，生物體中魚類通過呼吸（鰓）、皮膚滲透進入魚體以及攝食食物間接吸收并在體內(nèi)累積[35]。國內(nèi)有許多學(xué)者對水生生物中的農(nóng)藥殘留進行研究。竇薇[36]對白洋淀幾種不同食性魚體內(nèi)HCH和DDT進行檢測，結(jié)果顯示，草食性魚體內(nèi)農(nóng)藥殘留量最少，六六六含量為59.3 μg/kg，DDT含量為29.6 μg/kg；其次是雜食性魚類，六六六含量為90.4 μg/kg，DDT含量為108.5 μg/kg；肉食性魚體內(nèi)農(nóng)藥殘留量最高，六六六含量為110.7 μg/kg，DDT含量為124.4 μg/kg。張小輝[37]研究漢江流域水體中魚體內(nèi)有機氯農(nóng)藥積累特征，結(jié)果表明，黃顙魚肌肉中HCHs含為 0.18～0.89 ng/g（濕重），平均值為 0.48 ng/g（濕重），DDTs含量為12.03～45.75 ng/g（濕重），平均值為24.27 ng/g（濕重）。劉華林[38]對長江口濱岸潮灘中動物進行研究，結(jié)果表明，水生動物體內(nèi)DDTs為1.5～159.4 ng/g，均值為33.7 ng/g；HCHs為0.9～77.0 ng/g，均值為13.0 ng/g。DDTs的含量水平表現(xiàn)為魚和蝦類＞軟體動物＞螃蟹類的趨勢，HCHs的含量水平表現(xiàn)為魚和蝦類＞蟹類＞軟體動物類的趨勢。闞可聰研究固城湖魚體中有機氯農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明，生物體內(nèi)19種OCPs均有不同程度的檢出，呈現(xiàn)以HCHs和DDTs為主的污染特征。魚體內(nèi)OCPs總含量范圍是13.39～97.92 ng/g，不同魚體內(nèi)OCPs含量水平表現(xiàn)為雜食性＞草食性＞肉食性的趨勢[18]。羅東蓮[16,39]測定了水生生物中三氯殺螨醇(DCF)的殘留量，結(jié)果表明，漳江口11種水生生物中DCF的含量范圍為0～7.06 ng/g。

3 農(nóng)藥在水-沉積物-生物體的分配特征

在水、沉積物、生物體中都會有農(nóng)藥殘留的累積，然而各自殘留量卻有著明顯的高低之分，農(nóng)藥在水-沉積物-生物體中有一定的分配特征。目前，有關(guān)于同一水體的同種農(nóng)藥在水-沉積物-生物體的分配特征的研究報道較少，一般是有關(guān)于有機氯農(nóng)藥的水-沉積物-生物體的分配特征，如謝文平對珠江口水、沉積物及水生動物體內(nèi)HCHs和滴滴涕DDTs的分配特征進行調(diào)查，結(jié)果表明，在HCHs含量中，水生生物體含量最高，其中河蜆的HCHs含量為水生生物體最高(44.49 ng/g)、蝦類次之(41.04 ng/g)、魚類最低(27.95 ng/g)。表層水中的HCHs為4.25 ng/g。沉積物的HCHs總量范圍為3.61 ng/g。在DDTs含量中，也是水生生物體含量最高，分別為河蜆122.62 ng/g，蝦類82.27 ng/g，魚類65.43 ng/g；其次是珠江表層水體，含量為7.66 ng/g；最低的是沉積物的含量，為3.61 ng/g[40]（HCHs和DDTs含量皆是平均值）。羅東蓮[41]對福建漳江口的表層水、沉積物和水生生物體中的DDTs的含量進行檢測，結(jié)果表明，11種水生生物體內(nèi)的DDTs平均含量最高，其中11種水生生物體DDTs的含量存在種間差異，魚類＞貝類＞蝦類＞水生植物。表層水因為時期不同含量也不同，平水期、枯水期、豐水期的DDTs平均含量分別為5.03、10.5、28.3 ng/L。表層沉積物中的DDTs平均含量為17.3 ng/L。次年羅東蓮[16]對福建漳江口的表層水、沉積物和水生生物體的三氯殺螨醇的殘留進行檢測，結(jié)果顯示，漳江口中表層水中的DCF的含量范圍為0～13.5 ng/L，表層沉積物中DCF的含量范圍0～2.49 ng/L，11種水生生物中DCF的含量范圍為0～7.06 ng/L。從以上相關(guān)文獻可以看出，同種的農(nóng)藥在同一水體中的分配特征普遍表現(xiàn)為水生生物體的農(nóng)藥殘留量最高，而在水生生物里魚類、貝類、蝦類、水生植物之間的農(nóng)藥殘留量在不同水體殘留量也不同，表層水中的農(nóng)藥殘留量相比沉積物會高，而且在漳江口表層水的DCF超過了水生生物體。

4 農(nóng)藥在水-沉積物-生物體的來源和生態(tài)風(fēng)險

不同水體的污染來源有相同之處，如錢塘江的水體的污染主要源于農(nóng)田中使用有機氯類農(nóng)藥的降解殘留及新的林丹污染輸入，而在豐水期、平水期、枯水期3期污染特征卻有所不同，結(jié)果顯示豐水期檢測濃度明顯高于平水期和枯水期。在對白洋淀農(nóng)藥的來源分析中，環(huán)境中HCHs主要來自于殺蟲劑的使用，且工業(yè)品HCHs和林丹是HCHs的2種來源，水體中HCHs主要來源于環(huán)境殘留和大氣的長距離傳輸[42]。對固城湖的水體農(nóng)藥檢測，表層水體主要以HCHs和DDTs為主，其中表層水中DDTs以p,p'-DDD為主，占DDTs總含量的30%～76%，沉積物中以p,p'-DDT為主，占DDTs總含量的68%～93%[9]，可以發(fā)現(xiàn)沉積物中含有農(nóng)藥濃度更高。生態(tài)風(fēng)險評價顯示，固城湖水體中OCPs的健康風(fēng)險不大，沉積物中的有機氯農(nóng)藥殘留量有一定的生態(tài)風(fēng)險。固城湖各監(jiān)測點所采生物樣均在可接受的潛在致癌風(fēng)險范圍內(nèi)。農(nóng)藥的殘留對許多湖泊水庫造成生態(tài)危害，對鰣鯸淀進行生態(tài)風(fēng)險評估，檢測結(jié)果表明甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、乙酰甲胺磷、三唑磷以及毒死蜱在部分地區(qū)對枝角類構(gòu)成低風(fēng)險(0.1＜RQ＜1)，莠去津?qū)φ麄€鰣鯸淀水中的綠藻類形成了低生態(tài)風(fēng)險(0.1＜RQ＜1)，氰戊菊酯對鰣鯸淀的魚類、枝角類、綠藻類造成了高風(fēng)險(RQ＞1)[27]。因此可以發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)許多湖泊都存在潛在的生態(tài)風(fēng)險，需要引起重視。

5 總結(jié)

農(nóng)藥在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中應(yīng)用十分廣泛，為人類做出了巨大貢獻。但是農(nóng)藥作為化學(xué)品具有難以降解的特性，在水體、沉積物、水生生物體內(nèi)會有農(nóng)藥殘留累積的情況，而農(nóng)藥在水、沉積物、生物體的殘留量卻不同，形成了分配特征。根據(jù)相關(guān)文獻提供不同湖泊的生態(tài)風(fēng)險可以看出，有不少的湖泊存在低生態(tài)風(fēng)險，雖對人們健康構(gòu)不成威脅，但是對許多水生生物形成了高風(fēng)險，也對環(huán)境造成了一定的破壞，需要對農(nóng)藥在水-沉積物-生物體的污染狀況給予更大的重視，保護好湖泊河流環(huán)境。因此需分析農(nóng)藥含量及種類，觀察水-沉積物-生物體農(nóng)藥濃度規(guī)律，以研究農(nóng)藥在水-沉積物-生物體的污染特征，這將對河流、湖泊有機污染物生態(tài)修復(fù)實際應(yīng)用產(chǎn)生一定的借鑒作用。