謝丁凱，吳王平, ，江鵬, ，王知鷙, ，張屹, ，孫致平，湯立新

（1.常州大學(xué)機(jī)械與軌道交通學(xué)院電化學(xué)與腐蝕實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213000；2.常州大學(xué)常州市模具先進(jìn)制造高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213000；3.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院智能制造學(xué)院，江蘇 常州 213164；4.鎮(zhèn)江阿爾法特種鍍膜科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212132）

在非導(dǎo)電材料上制備金屬涂層始于19世紀(jì)末，大約1935年開始大規(guī)模用于商業(yè)用途[1-3]。近年來，高分子材料表面金屬化由于其廣泛的應(yīng)用而備受關(guān)注。許多聚合物薄膜、纖維和塑料表面實(shí)現(xiàn)金屬化后，可應(yīng)用于航空航天、微電子、5G通信、計(jì)算機(jī)、便攜式設(shè)備、醫(yī)療植入物等，實(shí)現(xiàn)其獨(dú)特的性能[4-6]，如高導(dǎo)電率、強(qiáng)抗電磁干擾能力以及可焊性，金屬化后的工程塑料將會比傳統(tǒng)的塑料具有更廣闊的應(yīng)用前景[7-10]。

金屬鍍膜技術(shù)主要有物理氣相沉積、化學(xué)相沉積、熱噴涂、電鍍、化學(xué)鍍等。聚合物表面金屬化主要通過化學(xué)鍍和濺射鍍膜技術(shù)來完成。濺射鍍膜設(shè)備較昂貴，還需真空環(huán)境，鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度需過渡層來進(jìn)一步提高。化學(xué)鍍工藝設(shè)備簡單，可以在相對較低的溫度條件下進(jìn)行，鍍層均勻且不受基體形狀結(jié)構(gòu)影響[11-12]。化學(xué)鍍要靠基材的自催化活性才能起鍍，其鍍層結(jié)合力一般優(yōu)于電鍍，有光亮或半光亮的外觀，晶粒細(xì)、致密，孔隙率低，某些還具有特殊的物理化學(xué)性能。前處理工藝在聚合物表面化學(xué)鍍中起到非常關(guān)鍵的作用，會影響鍍層質(zhì)量以及鍍層與聚合物之間的結(jié)合狀態(tài)[13-14]。在化學(xué)鍍鎳或銅之前通常會進(jìn)行預(yù)處理，對聚合物的表面進(jìn)行改性，從而提高化學(xué)鍍催化劑的附著力[15-16]。

目前，聚合物表面前處理工藝主要有化學(xué)法、光化學(xué)法、等離子體刻蝕法等，這些方法的主要目的都是使得聚合物的表面粗糙，從而實(shí)現(xiàn)其表面潤濕親水，以此提高鍍層與聚合物之間的結(jié)合強(qiáng)度，或直接引入催化活性基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)聚合物表面金屬化[17-18]。表1總結(jié)了學(xué)術(shù)界在不同聚合物基體表面金屬化前處理工藝、鍍層材料、鍍層結(jié)合狀況等研究的大致情況。本文主要針對特種聚合物表面金屬化前處理工藝進(jìn)行國內(nèi)外文獻(xiàn)綜述，主要包括了各種聚合物及其復(fù)合材料表面金屬化前處理工藝，以及鍍層附著力方面的研究。

表1 不同聚合物基體表面金屬化前處理工藝、鍍層材料、鍍層結(jié)合狀況Table 1 Pretreatment processes prior to metallization, coating materials, and adhesion strength testing results for different polymer substrates

1 特種聚合物材料表面金屬化前處理工藝

目前國際上已經(jīng)有聚酰亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)等特種聚合物，它們是繼普通塑料、工程塑料之后的第三代高分子材料，其綜合性能相較于普通塑料更加優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于航空、軍工、醫(yī)療、電子、汽車等領(lǐng)域。特種聚合物材料表面更加穩(wěn)定，難以進(jìn)行親水和粗化改性。隨著科技的發(fā)展，為了進(jìn)一步提高聚合物強(qiáng)度，人們嘗試在聚合物中加入碳纖維、石墨烯、玻璃纖維等增強(qiáng)材料[29]，這使得其表面前處理更加困難，需要探索新工藝，才能滿足鍍層結(jié)合力和性能的要求。

聚合物表面金屬化前處理傳統(tǒng)工藝過程為：除油→蝕刻→調(diào)整→敏化→活化→化學(xué)鍍。其中，蝕刻是提高金屬附著力的重要步驟，賦予聚合物微粗糙的表面，令金屬層可以錨定在聚合物材料表面。最常見的蝕刻方法是使用鉻酸作為蝕刻劑[30-31]。敏化和活化通常使用SnCl2敏化和 PdCl2活化工藝，生成 Pd催化活性點(diǎn)，成為鎳原子的沉積中心，反應(yīng)機(jī)理[32-34]如式(1)所示。最后，浸入化學(xué)鍍?nèi)芤哼M(jìn)行自催化反應(yīng)，便可使聚合物表面金屬化[35-37]。

鐘國剛等[26]詳細(xì)闡述了碳纖維增強(qiáng)PEEK復(fù)合材料表面化學(xué)鍍鎳的工藝過程：預(yù)處理→去應(yīng)力→機(jī)械粗化和化學(xué)粗化→表面調(diào)整→浸鈀→解膠→堿性化學(xué)鍍鎳→酸性化學(xué)鍍鎳。隨著科技的發(fā)展，科學(xué)界已經(jīng)在傳統(tǒng)工藝上作出了很大的革新，新的前處理工藝主要有化學(xué)自組裝、光化學(xué)催化、等離子刻蝕、導(dǎo)電膠層等，滿足了特種聚合物表面金屬化的需求。

1.1 化學(xué)鍵結(jié)合

硅烷基團(tuán)可以在聚合物表面自組裝單層(SAM)，令表面具有催化粒子，滿足化學(xué)鍍的要求。Zeb等[27]采用酸性過氧化氫溶液預(yù)處理KMPR，使其表面羥基化，然后在KMPR上共價(jià)接枝甲硅烷化胺鈀配合物。這種方法可以更好地控制鈀離子量，并令沉積在KMPR上的鎳膜具有更好的附著力。Sawada等[38]開發(fā)了一種在經(jīng)過有機(jī)自組裝單層改性的PET基體上進(jìn)行銅定點(diǎn)化學(xué)沉積的工藝，如圖1所示。先將PET基材浸入(3?氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)的丙酮溶液中，然后用 SiO2層進(jìn)行改性，再采用紫外線進(jìn)行處理。使用二甲胺硼烷(DMAB)作為還原劑，在無催化劑的中性溶液中，通過銅與改性PET基材表面之間的界面相互作用，成功地在PET基體表面上進(jìn)行了選擇性化學(xué)鍍銅，無需使用催化種子或蝕刻工藝。Cao等[22]也研究了 PET基板定點(diǎn)化學(xué)沉積銅工藝。他們先采用紫外線(UV)處理基體，然后在基體表面接枝自組裝單層，再通過遮光板的真空紫外線(VUV)照射進(jìn)一步改性，從而形成具有不同官能團(tuán)的區(qū)域，銅最終沉積在特定區(qū)域上。Wang等[39]使用改良型商用打印機(jī)在自組裝單分子膜改性后的PET基材上印刷銀離子墨水，使PET基材表面獲得催化種子層，然后化學(xué)鍍銅，如圖2所示。他們的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了SAMs可以明顯增強(qiáng)柔性聚合物基材與銅層之間的粘附性，銅層表現(xiàn)出良好的粘合強(qiáng)度和電阻率。Huang等[19]研究了一種新型前處理活化液，其組成為AgNO3、聚乙烯醇(PVA)、3?氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、乙醇和去離子水。經(jīng)其處理后，PET表面表現(xiàn)出高活性的聚合物/銀顆粒結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了PET表面自組裝改性，隨后的化學(xué)鍍銅層的附著力可以達(dá)到ASTM D3359–09e2的5B級，經(jīng)過多次折疊測試和1 000次彎曲后仍能保持可靠性。

圖2 采用合成的吸附溶液改性PET基材及其后化學(xué)鍍銅的過程示意圖[39]Figure 2 Schematic diagram of the process combining the synthesis of adsorption solution, modification of PET substrate, and subsequent electroless copper deposition on it [39]

1.2 光催化還原

光催化還原金屬 Ag+，使聚合物基體表面形成自催化種子層，有利于后續(xù)化學(xué)鍍工藝的進(jìn)行。在Marques-Hueso等[23]報(bào)道的PEI表面金屬化過程中，前處理工藝在基體表面合成光敏氯化銀(AgCl)，以其作為中間體可以快速形成銀納米顆粒，隨后進(jìn)行化學(xué)鍍。Jones等[40]嘗試了以不同濃度的金屬離子作為交換金屬離子，包括Ag、Cu、Ni、Pd、Cr、Co、Au和Fe，通過化學(xué)或光催化還原形成的各種金屬離子和納米粒子實(shí)現(xiàn)了 PEI基材化學(xué)鍍銅，工藝流程如圖 3，詳細(xì)的前處理工藝見表 2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 Ag+在適當(dāng)?shù)臈l件下才會被光催化還原，使用KCl敏化劑進(jìn)行光催化還原成Ag所需的最佳KCl濃度為0.01 mol/L。他們還發(fā)現(xiàn)了在銀離子交換之前對PEI進(jìn)行硫酸預(yù)處理可以改善光誘導(dǎo)的銀納米顆粒密度和化學(xué)鍍銅沉積速率，從而提高化學(xué)鍍銅層的附著力。Esfahani等[24]通過3D打印技術(shù)制造出PEI基板后使用局部光輻照合成Ag納米顆粒的方法來對基體進(jìn)行圖案化修飾，其前處理工藝流程為：堿處理→浸漬硝酸銀溶液→選擇性光輻照局部合成Ag納米顆?！コ龤埩舻碾x子→化學(xué)鍍銅。

圖3 通過光學(xué)和化學(xué)還原前處理工藝將金屬催化劑引入PEI表面后化學(xué)鍍銅的工藝流程[40]Figure 3 Process flow for electroless copper plating after incorporation of metal catalyst onto PEI by optical and chemical reduction [40]

表2 PEI表面化學(xué)鍍銅的前處理工藝[40]Table 2 Processing conditions for electroless copper on PEI substrate surface [40]

1.3 不同工藝的影響

Touyeras等[41]研究了超聲波對化學(xué)鍍層性能的影響，發(fā)現(xiàn)在活化過程中進(jìn)行超聲波振動對樣品表面的鈀濃度會產(chǎn)生影響，增加超聲波強(qiáng)度會提高催化劑面積；然而超聲波不影響化學(xué)鍍過程中催化劑的效率。Tefeka等[42]使用大氣壓表面勢壘放電對聚丙烯無紡布進(jìn)行等離子體活化，隨后通過化學(xué)鍍銅，制備出具有高電磁干擾屏蔽效率的織物，其銅層顯示出高附著力，均勻地沉積在纖維表面上。Wang等[43]開發(fā)了一種在 PET基板上制作銅圖案的圖案吸附?鍍覆(PAP)新工藝：將具有離子吸附納米粒子的功能性油墨印刷在 PET基板上，形成圖案吸附膜，催化離子被氨基吸附在吸附膜上，最后進(jìn)行化學(xué)鍍銅。Alodan等[25]研究了20%玻璃纖維增強(qiáng)的PEEK樹脂表面改性和金屬化工藝。他們在傳統(tǒng)的預(yù)處理過程中加入了玻璃蝕刻，即在80 °C的10 g/L NaF + 70 mL/L H2SO4溶液中蝕刻30 min)。在樹脂蝕刻步驟(75 °C的400 g/L Cr2O3+ 200 mL/L H2SO4溶液中蝕刻15 min)后，玻璃纖維在表面暴露，通過上述玻璃蝕刻步驟將之除去，可提高金屬鍍層與樹脂表面之間的粘附力。

Di等[44]先使用Cr2O3/H2SO4溶液化學(xué)蝕刻聚醚醚酮/碳纖維復(fù)合材料(PEEK/CF)，然后進(jìn)行表面金屬化，發(fā)現(xiàn)Cr2O3/H2SO4化學(xué)蝕刻后C=O鍵會增加，從而提高了復(fù)合材料表面的親水性。隨著刻蝕溫度升高和刻蝕時(shí)間延長，PEEK/CF復(fù)合材料的表面出現(xiàn)越來越多的裂紋和部分暴露的碳纖維，其粘合強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，抗熱震性提高。Gaikwad等[45]通過熱還原和溶劑誘導(dǎo)的化學(xué)還原工藝，在PEI膜中生成Ag納米顆粒，形成了Ag/PEI復(fù)合材料，如圖4所示。他們先使用1,3?二(4′?氨基苯氧基)苯和4,4′?氧雙鄰苯二甲酸酐合成出聚醚酰胺酸(PAA)，將AgNO3加入PAA中以形成聚氨基甲酸銀溶液，然后將其施加到基材上，加熱至250 °C。在聚合物的固化溫度下，Ag+還原為Ag原子，繼而形成原子核，并進(jìn)一步生長成納米顆粒。溶劑誘導(dǎo)以及熱還原過程可使Ag納米顆粒在聚合物表面均勻分布。

圖4 通過熱還原和溶劑誘導(dǎo)的化學(xué)還原工藝在PEI膜中生成Ag納米顆粒的工藝流程[45]Figure 4 Process flow for preparing Ag nanoparticles on PEI film by thermal reduction and solvent-induced chemical reduction [45]

最后，還可以通過在聚合物表面形成導(dǎo)電層來滿足電鍍工藝要求，實(shí)現(xiàn)直接電鍍，避免使用化學(xué)鍍工藝，這將是今后研究和開發(fā)的方向。Hwang等[21]通過在非導(dǎo)電的聚合物基材上插入多層石墨烯(FLG)作為導(dǎo)電層，實(shí)現(xiàn)了一步電鍍，詳細(xì)的前處理工藝如圖5所示。研究結(jié)果表明電鍍鎳層未分層，石墨烯?PET膜可以承受適度的變形和應(yīng)力。胡佳勛等[28]先對PEEK材料進(jìn)行H2SO4粗化，然后將其直接浸入多巴胺溶液中，在室溫下攪拌24 h。多巴胺會自身氧化而在PEEK表面聚合，40 °C條件下干燥4 h后便形成聚多巴胺層。因?yàn)榫鄱喟桶房梢晕紸g納米顆粒，利用AgNO3溶液可以原位還原出銀納米顆粒，從而作為后續(xù)鍍銅的催化中心，實(shí)現(xiàn)PEEK材料表面金屬化。

圖5 多層石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移涂層工藝示意圖[21]Figure 5 Schematic diagram of few-layer graphene film transfer coating process [21]

2 影響聚合物表面金屬層附著力的因素

鍍層在基體材料上的附著力是衡量鍍件質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，它表示鍍層與基體金屬之間的結(jié)合強(qiáng)度，是鍍層重要的性能指標(biāo)之一[46-47]。影響聚合物表面金屬鍍層附著力的因素有：聚合物表面的粗糙程度，聚合物表面改性的方法，化學(xué)沉積過程的工藝參數(shù)，等等[48]。在特種聚合物材料表面金屬化過程中，通常會出現(xiàn)金屬膜在聚合物基材上附著力較差的情況，這限制了聚合物表面金屬化的應(yīng)用[49-50]。金屬鍍層在聚合物基材上的附著力主要表現(xiàn)為分子間作用力、機(jī)械錨合、化學(xué)鍵結(jié)合等方式，這些方式可能單獨(dú)作用，也可能同時(shí)發(fā)生作用。特種聚合物表面改性的方法主要包括機(jī)械噴砂、等離子蝕刻、化學(xué)蝕刻等。這些前處理旨在提高聚合物表面的粗糙度，形成機(jī)械錨合作用，或通過引入化學(xué)官能團(tuán)而產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合作用。

Rozovskis等[51]通過過氧等離子體蝕刻(令聚合物表面分子鏈斷裂[52])和高錳酸鹽堿性溶液蝕刻對 PI膜進(jìn)行表面改性，觀察到等離子體蝕刻使得膜表面形成了凹坑，從而提高了鍍層在PI膜上的附著力，而高錳酸鹽堿性溶液的化學(xué)蝕刻作用也可以增強(qiáng)附著力。Park等[53]同樣通過使用氧等離子體進(jìn)行PET表面改性(如圖6所示)，制備出具有大寬度和高度的納米鋸齒狀結(jié)構(gòu)的超親水性PET，然后進(jìn)行化學(xué)鍍銅，制備出致密的Cu/PET基板。其研究發(fā)現(xiàn)，Cu/PET界面結(jié)合強(qiáng)度隨等離子體處理時(shí)間延長而增大，經(jīng)過90 min等離子體處理后，附著力可以達(dá)到1 300 N/m，結(jié)合方式為機(jī)械錨合。Mai等[54]研究丙烯腈?丁二烯?苯乙烯(ABS)、聚醚醚酮和聚酰亞胺表面金屬化時(shí)，先使用了 CrO3/H2SO4溶液進(jìn)行濕法化學(xué)蝕刻，然后通過硫化鈷來活化表面，最后在瓦特鍍鎳液中電沉積鎳。其研究結(jié)果表明，表面粗糙以及—COOH和/或—OH表面基團(tuán)的形成可以增強(qiáng)金屬鍍層的附著力。

圖6 制造Cu/PET柔性基板的工藝過程[53]Figure 6 Flow chart showing the procedure to fabricate Cu/PET flexible substrate [53]

3 總結(jié)與展望

聚合物應(yīng)用愈發(fā)廣泛，但較差的導(dǎo)電性限制了它在很多領(lǐng)域中的應(yīng)用，因此聚合物表面金屬化受到了廣泛的關(guān)注和研究。不同的聚合物及其復(fù)合材料可以進(jìn)行金屬化，而金屬化后的聚合物可以在更多的領(lǐng)域中擁有廣闊的應(yīng)用前景。研究表明，石墨烯、碳纖維等材料都可以加入聚合物中以增強(qiáng)材料的性能。然而，復(fù)合材料表面金屬覆蓋層的附著力是限制其工業(yè)上應(yīng)用的主要因素之一，雖然目前已經(jīng)有很多新工藝用于改善和提高附著力，但是實(shí)際的效果和改進(jìn)的原理仍然有些不足，例如：不同的聚合物需要采用不同的粗化方式，而一些新型的工藝過程較為繁瑣，不適合批量化生產(chǎn)。對聚合物金屬化的研究有現(xiàn)實(shí)意義，而針對不同聚合物表面金屬化后鍍層附著力的提高應(yīng)該是未來研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

前人主要致力于聚合物基材的表面改性，目前一個(gè)最新的研究方向是在聚合物上噴涂一層特殊的聚合物膠，固化成膜后再進(jìn)一步改性聚合物膠層，繼而通過化學(xué)鍍的方式來達(dá)到金屬化的目的。另外還可以進(jìn)一步在聚合物表面進(jìn)行特殊的導(dǎo)電膠處理[55]，然后通過電鍍來實(shí)現(xiàn)金屬化。