蔡志偉，任小明，鄧銳

(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢430062)

0 引 言

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscopy，F(xiàn)ESEM，本研究的設(shè)備型號(hào)為Carl Zeiss, Sigma 500, Germany 配備Bruker XFlash 6|30 EDS)憑借其分辨率高、景深長(zhǎng)和操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)在材料研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3].荷電現(xiàn)象是影響采集的圖片質(zhì)量的最重要的因素之一[4-6].這是由于入射電子與出射電子不平衡導(dǎo)致樣品中的電荷在樣品表面不均勻聚集，隨著后續(xù)電子束在樣品表面的持續(xù)掃描，使得二次電子的產(chǎn)生、運(yùn)輸和出射的過程被動(dòng)態(tài)的影響，導(dǎo)致出現(xiàn)白線、抖動(dòng)、漂移和局部發(fā)亮等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響圖像質(zhì)量.黎爽等人提出了7種荷電現(xiàn)象的解決方法，如鍍膜、降低加速電壓、改變探測(cè)器、快速掃描等[7-9].但是隨著FESEM分辨率的不斷提高，鍍膜會(huì)一定程度地掩蓋材料的真實(shí)形貌，甚至融化材料表面，造成錯(cuò)誤的科學(xué)結(jié)論.目前對(duì)掃描電鏡中的荷電現(xiàn)象的相關(guān)報(bào)道較少，解釋不夠清晰和深入，只有對(duì)消除荷電現(xiàn)象的操作技術(shù)和原理的簡(jiǎn)單介紹，少有簡(jiǎn)單清晰的消除荷電現(xiàn)象的參數(shù)選擇思路.

本研究以幾種有代表性的不導(dǎo)電納米材料如土壤、聚合物微球、塊體材料、ZnCo2O4納米針、石膏等為研究對(duì)象，從荷電現(xiàn)象產(chǎn)生的原理出發(fā)，調(diào)整了加速電壓、探測(cè)器、掃描方式等參數(shù)，成功探索了一條簡(jiǎn)單的消除荷電現(xiàn)象的參數(shù)選擇思路，并且提出了一種高電壓消除荷電現(xiàn)象的方法.為獲得清晰的荷電樣品的顯微形貌信息提供了參考.

1 荷電效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)理

荷電現(xiàn)象是指排除場(chǎng)地因素，由電子束與樣品相互作用引起的圖片抖動(dòng)畸變漂移、噪點(diǎn)增加、明暗對(duì)比異常、立體感缺失等一系列不和諧的掃描電鏡成像出現(xiàn)的現(xiàn)象.荷電效應(yīng)是影響掃描電鏡照片質(zhì)量最重要的因素[10].由于掃描電鏡中入射電子束與樣品的作用，入射電子束電荷和離開樣品的電荷不守恒導(dǎo)致樣品表面荷電積累，從而引起表面產(chǎn)生過剩的電子或者空穴.并且樣品表面的形貌會(huì)進(jìn)一步影響表面電荷的分布，形成復(fù)雜分布的變電場(chǎng)，從而動(dòng)態(tài)地影響二次電子的產(chǎn)生、輸運(yùn)和采集，進(jìn)而導(dǎo)致不同樣品產(chǎn)生不同的荷電現(xiàn)象.基爾霍夫電流定律可以被用來解釋荷電現(xiàn)象，即在任一時(shí)刻，流向某一節(jié)點(diǎn)的電流之和恒等于由該結(jié)點(diǎn)流出的電流之和，表達(dá)式如下：

(1)

式(1)中，η為背散射電子產(chǎn)額；σ為二次電子產(chǎn)額；Isc為接地電流；Q為時(shí)間t內(nèi)的放電電荷.在掃描電鏡中，入射電子的電流Ib等于背散射電子電流ηIb、二次電子電流σIb、樣品接地電流Isc以及荷電電流之和.對(duì)于表面有良好導(dǎo)電通路的樣品(樣品本身是良導(dǎo)體或者表面具有連續(xù)導(dǎo)電膜并與金屬底座進(jìn)行了良好連通)，入射電子束產(chǎn)生的荷電電流能夠及時(shí)地導(dǎo)出而不在樣品表面積累，所以不存在表面荷電現(xiàn)象(即dQ/dt=0).即使(σ+η)不等于1，也可以通過接地電流的自動(dòng)平衡保證上式的成立.

對(duì)于表面沒有連續(xù)導(dǎo)電相的樣品，接地電流Isc趨近于零，假設(shè)樣品不產(chǎn)生荷電效應(yīng)，那么dQ/dt=0，根據(jù)公式(1)可知

η+σ=1

(2)

入射電子的數(shù)量必須與產(chǎn)生的二次電子與背散射電子的總和相等，否則該點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)電荷積累，產(chǎn)生荷電現(xiàn)象.圖1為出射電子總額隨加速電壓的變化示意圖.入射電子束的能量V作為橫坐標(biāo)，二次電子產(chǎn)率與背散射電子產(chǎn)率之和作為縱坐標(biāo).

圖1 出射電子總額隨加速電壓的變化示意圖

由圖1可見，只有當(dāng)加速電壓剛好調(diào)節(jié)至V1或者V2時(shí)，樣品出射電子總額才能與入射電子數(shù)相等，即σ+η=1，使樣品表面電荷平衡，不存在充電的問題.當(dāng)加速電壓大于V2或者小于V1時(shí)，σ+η<1，樣品表面產(chǎn)生的出射電子(二次電子和背散射電子)的總和少于入射電子數(shù)，表面呈負(fù)電位，在負(fù)電場(chǎng)的作用下將使二次電子獲得加速，讓更多的二次電子被探測(cè)器接收到，所以在這種情況下，二次電子圖像往往變得發(fā)白；而當(dāng)加速電壓介于V1和V2之間時(shí)，樣品表面產(chǎn)生的出射電子的總和多于入射電子數(shù)，σ+η>1，樣品表面存在過多的空穴，在表面形成一個(gè)正電位，能將部分二次電子吸引回樣品內(nèi)，使探測(cè)器中接收到的電子數(shù)量減少，從而在二次電子或者背散射電子像中呈現(xiàn)局部發(fā)黑的現(xiàn)象.

2 荷電問題解決技術(shù)

2.1 低電壓技術(shù)的應(yīng)用通過上述原理分析可知，調(diào)節(jié)加速電壓到V1或V2值可以有效解決荷電效應(yīng).因?yàn)閂1值非常低，此加速電壓下的像差影響非常大，并且圖像信噪比也非常低，因此，一般尋找V2值.那么如何確定V2值呢？

目前在理論和實(shí)踐過程中主要采用兩種尋找方法：一種是逐步降低加速電壓，直到有效解決荷電效應(yīng)為止.但是很多樣品的荷電現(xiàn)象非常嚴(yán)重，這就使得這種直接的方法不能解決比較嚴(yán)重的荷電問題.對(duì)于荷電問題不太嚴(yán)重的樣品，也只能尋找一個(gè)模糊的V2值.另一種方法是使用X線能譜儀，測(cè)定樣品在加速電壓下激發(fā)的背底譜峰的Duane-Hunt值來準(zhǔn)確的測(cè)定V2值.

能譜圖上Duane-Hunt值是指X線韌致輻射(背底峰)的能量上限(EDH).導(dǎo)電樣品的EDH與入射電子能量E0相同.當(dāng)EDH與E0不一致時(shí)，表明樣品表面有正或負(fù)電場(chǎng)出現(xiàn)，產(chǎn)生荷電現(xiàn)象.如圖2所示，為非導(dǎo)電樣品在15 kV的加速電壓采集的二次電子形貌圖和X線能譜圖.從EDS圖譜中可以明顯觀察到X線連續(xù)譜(譜圖背底)的最大能量值只有13.9 kV，低于實(shí)際的加速電壓值.說明樣品表面存在荷電現(xiàn)象.從相應(yīng)的SEM圖也可以直觀地觀察到明顯的荷電現(xiàn)象.

圖2 非導(dǎo)電樣品的二次電子圖像和異常發(fā)亮位置的X線能譜圖

當(dāng)高能電子射入樣品表面，受原子核及核外電子的庫侖作用時(shí)，入射電子將被迫連續(xù)減速，釋放的能量形成韌致輻射，從而使EDS收集到樣品的背底峰.由于入射電子受原子核庫侖場(chǎng)作用是個(gè)隨機(jī)過程，所以韌致輻射的能量從0 kV延伸至入射電子束的能量E0.當(dāng)樣品表面積累大量正電荷時(shí)，樣品表面形成的正電場(chǎng)會(huì)加速入射電子進(jìn)入樣品內(nèi)，從而導(dǎo)致EDH>E0；而當(dāng)樣品表面積累負(fù)電荷時(shí)，樣品表面形成的負(fù)電位電場(chǎng)則會(huì)排斥入射電子進(jìn)入樣品內(nèi)，從而導(dǎo)致EDH

圖3 土壤樣品在不同電壓下的Duane-Hunt測(cè)量值

圖4展示了該樣品在不同加速電壓下的EDH值與導(dǎo)體樣品的理論值的函數(shù)關(guān)系，圖中交點(diǎn)為該樣品電子束入射點(diǎn)的電荷平衡點(diǎn)，相應(yīng)的電壓值即為該樣品的V2值.圖中顯示該樣品的V2值為1.9 kV.為了驗(yàn)證V2值，采用1.9 kV加速電壓對(duì)該非導(dǎo)電樣進(jìn)行觀察，如圖5所示，獲得了清晰二次電子圖像.圖像襯度較好，能觀察到清晰的細(xì)節(jié)，沒有任何的荷電現(xiàn)象.從對(duì)應(yīng)的能譜圖可觀察到，該材料的背底峰正好延伸至1.9 keV，印證上述V2值的確定方法.

圖4 土壤樣品在不同電壓下Duane-Hunt測(cè)量值與理論值

圖5 土壤樣品在不同電壓下Duane-Hunt測(cè)量值與理論值

2.2 其他消除荷電現(xiàn)象的技術(shù)由于某些樣品表面不均一的物理性質(zhì)，測(cè)定出來的V2值不一定適用于整個(gè)視場(chǎng).隨著入射電子的持續(xù)掃描，同一視場(chǎng)內(nèi)樣品表面的某些位置仍然可能產(chǎn)生荷電現(xiàn)象，影響圖片質(zhì)量.這時(shí)就需要采用其他方式進(jìn)一步削弱荷電現(xiàn)象.如改變探測(cè)器，掃描方式等.

2.2.1 探測(cè)器的選擇 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡一般都配備有多種二次電子探測(cè)器.高位二次電子探測(cè)器，一般位于鏡筒內(nèi)物鏡上方，常稱為In-Lens探測(cè)器或TLD探測(cè)器.它借助于透鏡磁場(chǎng)力提升信號(hào)電子來進(jìn)行收集；低位二次電子探測(cè)器則處于物鏡極靴下方的樣品室側(cè)面，通常采用E-T探測(cè)器，直接接收信號(hào)電子，兩種探測(cè)器的位置示意圖如圖6所示：

圖6 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡高、低位探測(cè)器示意圖

圖6展示了高位二次電子探測(cè)器呈環(huán)形分布在物鏡正上方，正對(duì)樣品表面掃描區(qū)域，能大角度捕捉信號(hào)電子.并且物鏡中間的強(qiáng)磁場(chǎng)具有極大的助推力，使高位探測(cè)器對(duì)二次電子捕捉能力増強(qiáng).所以樣品的信噪比高，圖像更清晰.但當(dāng)樣品表面存在荷電現(xiàn)象時(shí)，該探測(cè)器所收集到的二次電子數(shù)量變化幅度也會(huì)受到更大的影響.而低位二次電子探測(cè)器位于側(cè)面，捕捉信號(hào)電子的角度較小，對(duì)能量較低的二次電子捕捉能力較弱，樣品表面的荷電效應(yīng)對(duì)該探測(cè)器所收集到的二次電子數(shù)量影響相對(duì)較弱，相比于高位探測(cè)器，低位探測(cè)器可以進(jìn)一步削弱荷電效應(yīng).

以ZnCo2O4納米針和PMMA微球?yàn)槔?，分別采用In-Lens(高位探頭)和ET-SE探測(cè)器在相同的加速電壓下采集樣品的二次電子信號(hào)進(jìn)行成像，結(jié)果如圖7所示：

圖7 In-Lens和ET-SE探測(cè)器采集的SEM圖像

圖7展示了不導(dǎo)電的ZnCo2O4納米針和PMMA微球的高位In-Lens探頭成像(左)和ET-SE低位探頭成像(右).當(dāng)使用In-Lens探測(cè)器采集二次電子成像時(shí)，圖像襯度丟失，并出現(xiàn)黑線(箭頭所指)，這是嚴(yán)重的荷電現(xiàn)象.然而，使用低位ET-SE探測(cè)器采集二次電子成像時(shí)，則可以有效地減輕荷電現(xiàn)象，重現(xiàn)良好的襯度并消除黑線，獲得了材料的真實(shí)形貌.

2.2.2 成像信號(hào)選擇 一般來說背散射電子能量遠(yuǎn)大于二次電子能量.鑒于樣品表面荷電場(chǎng)對(duì)其干擾極小，當(dāng)樣品表面存在不太嚴(yán)重的荷電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)(不會(huì)使圖像嚴(yán)重漂移抖動(dòng))，利用背散射電子成像應(yīng)該可以有效避免荷電現(xiàn)象.圖8展示了聚苯乙烯微球(簡(jiǎn)稱PS微球，一種不導(dǎo)電的聚合物材料)二次電子、背散射電子和二者混合信號(hào)的掃描圖像.

圖8 不同信號(hào)電子成像效果

當(dāng)采用二次電子成像時(shí)(圖8A)，圖像中存在許多明顯的放電條紋；當(dāng)采用50%的背散射電子和50%的二次電子混合成像后(圖8B)，荷電現(xiàn)象明顯減輕了；當(dāng)完全采用背散射電子信號(hào)成像后(圖8C)，荷電現(xiàn)象完全消失.因此，可采用背散射電子像或混合一定比例的背散射電子像來減輕荷電現(xiàn)象.

2.2.3 降噪掃描方式選擇 荷電現(xiàn)象是樣品表面荷電積累的結(jié)果.如果減少入射電子束作用于樣品表面成像點(diǎn)的時(shí)間，就能降低荷電積累的速度，理論上也可以削弱荷電效應(yīng).目前的掃描電鏡均有很多不同的掃描模式.例如：幀積分(Frame integrate)模式、幀平均(Frame average)模式、線積分(Line integrate)模式、線平均(Line average)模式、像素平均(Pixel average)模式、連續(xù)平均(Continuous average)模式等.這些模式基本是通過疊加或者平均每個(gè)像素點(diǎn)或者相鄰像素點(diǎn)的信號(hào)來達(dá)到增加信噪比的目的，從而提升圖像清晰度.可以通過調(diào)節(jié)每一點(diǎn)的駐留時(shí)間或者積分/平均次數(shù)來控制圖像的質(zhì)量.

石膏是一種典型的不導(dǎo)電塊狀樣品，一般應(yīng)采用低電壓模式.由于石膏的導(dǎo)電性非常差，并且對(duì)加速電壓非常敏感，很難準(zhǔn)確找到適合它的V2值.即使在5 kV下采集圖片，也存在明顯的荷電現(xiàn)象，影響圖片質(zhì)量(圖9中左圖所示).但對(duì)其采用連續(xù)平均(Continuous average)模式，荷電現(xiàn)象完全消失(圖9中右圖所示).獲得了清晰、消除荷電現(xiàn)象的微觀石膏形貌圖片.

圖9 石膏在不同掃描方式下的FESEM圖片

當(dāng)然，同樣的降噪掃描方式，電子束在每個(gè)像素點(diǎn)上的駐留時(shí)間不同，則荷電現(xiàn)象也差別很大.如下圖10所示，ZnCo2O4納米針是導(dǎo)電性極差的樣品，針狀結(jié)構(gòu)使其放電更加嚴(yán)重，即使在5 kV的低加速電壓下，使用連續(xù)平均的降噪模式，當(dāng)駐留時(shí)間選擇不夠短時(shí)也會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的荷電現(xiàn)象(如圖10左圖12.8 μs和圖10中圖1.6 μs).只有電子束駐留時(shí)間小到50 ns時(shí)荷電現(xiàn)象才完全消除.這是因?yàn)楫?dāng)駐留時(shí)間足夠小時(shí)，電子束再次掃描到同一點(diǎn)的時(shí)間間隔內(nèi)，積累的電荷少量電荷快速釋放，不足以呈現(xiàn)明顯的荷電現(xiàn)象.而駐留時(shí)間越長(zhǎng)，該點(diǎn)積累的電荷越多，相應(yīng)荷電現(xiàn)象越明顯.

圖10 不同駐留時(shí)間成像效果

2.2.4 減小探針電流 減小駐留時(shí)間(dwell time)可以有效降低荷電積累，解決荷電問題.同理，降低探針電流也可以有效降低荷電積累，從而減輕荷電現(xiàn)象.探針電流是指從電子槍陰極發(fā)射并到達(dá)樣品表面的電子束電流量，其大小會(huì)影響圖像的信噪比.通過調(diào)節(jié)光闌或Spot size進(jìn)行調(diào)節(jié).大探針電流有利于提高圖像的信噪比，而小探針電流則相反.對(duì)于導(dǎo)電性差的樣品，適當(dāng)降低探針電流可以減少樣品表面產(chǎn)生的電荷積累，從而減輕荷電效應(yīng).如圖11所示，當(dāng)采用20 nA的探針電流時(shí)，樣品表面積累電荷，出現(xiàn)圖像扭曲的荷電現(xiàn)象.降低探針電流至0.1 nA時(shí)，樣品表面電荷平衡，沒有任何荷電現(xiàn)象，圖像清晰.這證明了較小的探針電流可以有效降低荷電效應(yīng).

圖11 不同探針電流下PS微球表面荷電情況

2.2.5 提高加速電壓 除了上述解決荷電問題的技術(shù)之外，在某些情況下提高加速電壓也可以有效避免樣品充電，以此達(dá)到消除荷電的目的.有些材料的V2值比較難找或者其值太低導(dǎo)致圖像信噪比太差，影響圖像質(zhì)量.當(dāng)樣品尺寸比較小時(shí)，可以通過提高加速電壓消除荷電效應(yīng).例如，聚苯乙烯微球(PS)的導(dǎo)電性太差，不容易找到合適的V2值.如圖12(左)所示，直徑為300 nm的聚苯乙烯微球在1.5 kV低加速電壓成像，樣品表面依然會(huì)出現(xiàn)荷電積累現(xiàn)象，圖像異常發(fā)白.當(dāng)加速加速電壓提高至5 kV時(shí)，聚苯乙烯微球表面的荷電現(xiàn)象竟然完全消失(圖12右).

圖12 直徑為300 nm的聚乙烯球的二次電子像

圖13 不同加速電壓下電子束在聚苯乙烯的穿透深度

如圖13，根據(jù)蒙特卡洛方法模擬電子束在聚苯乙烯球中的擴(kuò)散深度可以分析上述現(xiàn)象的原因.當(dāng)加速電壓為1.5 kV時(shí)，電子束擴(kuò)展深度約為100 nm，對(duì)于直徑為300 nm不導(dǎo)電的微球而言，電子束的擴(kuò)散區(qū)域僅集中于微球內(nèi)的上半部區(qū)域，未能穿透該球.此時(shí)沒有形成有效導(dǎo)電通路，存在大量電荷聚集在樣品的表面，所以存在荷電現(xiàn)象.當(dāng)加速電壓增加至5 kV時(shí)，其電子束擴(kuò)展深度達(dá)700 nm，絕大部分入射電子束都將穿透聚苯乙烯微球，通過導(dǎo)電底座形成接地電流，有效降低荷電現(xiàn)象.

3 總結(jié)

在掃描電鏡的使用過程中，不同材料表面的荷電效應(yīng)是復(fù)雜的.深入了解荷電現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，應(yīng)用相對(duì)應(yīng)的解決方案是有必要的.本文中采用基爾霍夫電流定律作為理論依據(jù)，優(yōu)先使用低電壓技術(shù)，找到合適的V2值.使入射電子的數(shù)量等于產(chǎn)生的二次電子與背散射電子的總和，從而消除表面荷電積累現(xiàn)象，解決荷電問題.在此基礎(chǔ)上，改變探頭、掃描方式，調(diào)節(jié)駐留時(shí)間、探針電流等參數(shù)，近一步降低荷電效應(yīng).并提出了一種高加速電壓消除荷電現(xiàn)象的方法和原理.結(jié)合大量的實(shí)驗(yàn)實(shí)例，展示了面對(duì)不同荷電程度的樣品使用的不同技術(shù).通過兩種或多種方法聯(lián)用，使荷電效應(yīng)得到很好的解決.