生物質(zhì)液體燃料2,5-二甲基呋喃的催化合成進展

郭棟穩(wěn)，趙文廣，劉賢響，尹篤林

（1 湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410081；2 湖南師范大學(xué)石化新材料與資源精細利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，湖南長沙410081）

當(dāng)今世界，人類面臨著氣候變化、環(huán)境污染、能源枯竭等生態(tài)危機的挑戰(zhàn)，尋找可持續(xù)發(fā)展的綠色能源成為全球的共同選擇。由可再生資源特別是生物質(zhì)糖類化合物生產(chǎn)高附加值的燃料和化學(xué)品是解決人類能源與環(huán)境問題的重要途徑之一，已成為許多發(fā)達國家的重要發(fā)展戰(zhàn)略和科學(xué)研究的熱點領(lǐng)域[1-2]。

從生物質(zhì)糖類化合物出發(fā)，采用化學(xué)或生物的方法可以得到許多用途廣泛的重要精細化學(xué)品，如5-羥甲基糠醛（HMF）、2,5-二甲基呋喃（DMF）、5-氯甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸、糠醛、1,3-丙二醇、2,5-呋喃二甲醇、乙酰丙酸等[3-8]。在上述生物基化學(xué)品中，DMF 因可作為新型液體燃料替代化石能源而逐漸受到研究者們的重點關(guān)注。如表1所示，與生物乙醇相比，DMF具有更高的能量密度、更高的辛烷值和不易揮發(fā)性[9-10]。并且與水不混溶，更容易與汽油混合，有利于DMF 的運輸和儲存，這些特性使DMF 成為液體燃料的更好選擇。另一方面，DMF 的沸點介于乙醇和丁醇之間，具有良好的氣化性能，有利于抑制發(fā)動機進氣道空氣阻力，滿足發(fā)動機低溫啟動性能，在直噴式、火花點火式發(fā)動機中表現(xiàn)出良好的性能[11]。

本文作者所在課題組多年來一直從事生物質(zhì)糖類化合物催化轉(zhuǎn)化方面的研究[15-23]，鑒于DMF的重要性且國內(nèi)目前在這方面的研究總結(jié)相對較少，本文對以HMF、葡萄糖、果糖以及纖維素等生物質(zhì)糖類化合物為原料催化轉(zhuǎn)化制DMF 的化學(xué)途徑、方法和催化技術(shù)進行了重點歸納和總結(jié)，分析了不同催化體系的優(yōu)缺點，為促進我國DMF 相關(guān)工業(yè)技術(shù)的進一步發(fā)展提供思路和參考。

1 HMF催化氫解法

目前，國內(nèi)外的研究主要集中在由HMF 出發(fā)制備DMF，如圖1所示，對于多相催化反應(yīng)體系來說，HMF 選擇性氫解制備DMF 通常有兩條反應(yīng)路徑：①HMF 分子上的醛基加氫生成2,5-二羥甲基呋喃（DHMF），然后DHMF 上的醇羥基氫解生成5-甲基糠醇（MFA）；②HMF分子上的醇羥基氫解生成5-甲基糠醛（MF），然后呋喃環(huán)上的醛基加氫生成MFA。最后兩條路線共同生成的中間體MFA 上的醇羥基氫解得到DMF。在反應(yīng)過程中，HMF 的呋喃環(huán)可能發(fā)生環(huán)加氫、醛基脫羰或者呋喃環(huán)開環(huán)而導(dǎo)致一些副產(chǎn)物的生成，如2,5-二甲基四氫呋喃（DMTHF）、2-甲基呋喃（MeF）、2,5-己二酮（HD）等。

由于HMF 加氫及氫解反應(yīng)產(chǎn)物的多樣性，如何實現(xiàn)DMF 的高選擇性是一大挑戰(zhàn)。研究表明通過選擇合適的催化劑可以得到較高的DMF選擇性，近年來已開發(fā)的催化劑主要有貴金屬Pd、Ru、Pt等催化劑，所用載體主要有活性炭、水滑石、金屬氧化物、碳納米管等。為了解決催化劑的成本問題，研究者們也將重點轉(zhuǎn)向了Ni、Cu、Co、Fe 等非貴金屬催化劑。

表1 DMF、生物乙醇、汽油和柴油的理化性質(zhì)對比[11-14]

1.1 貴金屬催化劑

1.1.1 鈀基催化劑

表2 列出了近年來鈀基催化劑用于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況。2010年，Chidambaram等[24]首次將離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽（[EMIM]Cl）和乙腈作為混合溶劑引入HMF 轉(zhuǎn)化DMF 的反應(yīng)中，在0.68MPa 氫氣壓力、120℃條件下反應(yīng)1h，HMF轉(zhuǎn)化率為47.0%，DMF產(chǎn)率為32.0%。他們分別以中間體MF、DHMF 和MFA 為底物，通過探索反應(yīng)物生成和原料消耗的相對速率得出了DMF 的生成路徑。另一方面，離子液體有利于促進兩步法過程中葡萄糖的脫水，乙腈有利于抑制葡萄糖生成胡敏素。但是H2在離子液體中溶解度較低以及整個反應(yīng)體系溫度較低、時間較短，導(dǎo)致不理想的DMF收率。

圖1 HMF轉(zhuǎn)化為DMF的反應(yīng)途徑和可能的副反應(yīng)

表2 鈀基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況

甲酸近年來由于其優(yōu)異的氫攜帶能力在綠色化學(xué)領(lǐng)域中引起了廣泛的關(guān)注。Thananatthanachon等[4]將Pd/C 作為催化劑，首次以甲酸作為氫源將HMF 選擇性轉(zhuǎn)化為DMF，在四氫呋喃溶液中70℃反應(yīng)15h，HMF 的轉(zhuǎn)化率為100%，DMF 的產(chǎn)率為95.0%。硫酸的酸性位點通過作用于中間體而提高了產(chǎn)物的選擇性，有效地實現(xiàn)了助催化作用。甲酸在反應(yīng)過程中起著氫源和脫氧劑的作用，充分作用于反應(yīng)物而發(fā)揮出了高活性、高選擇性的優(yōu)勢，為后續(xù)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究提供了參考。但硫酸和甲酸對于反應(yīng)設(shè)備的腐蝕性在一定程度上限制了其應(yīng)用。此外其他氫源也在不斷的發(fā)現(xiàn)和探索中，Zhang 等[35]提出了一個簡單、方便和高效的方法用于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF。使用商業(yè)的PdCl2作為催化劑，廉價且無毒的聚甲基氫硅氧烷（PMHS）作為氫源，在室溫條件下反應(yīng)0.25h 取得了不錯的產(chǎn)率。PdCl2-PMHS-乙醇組成的催化體系無需任何外部氫氣供應(yīng)和預(yù)還原處理，在反應(yīng)過程中原位生成的酸性位HCl、金屬位Pd0分別作用于底物，此外在重復(fù)使用時也保持著良好的活性。

對于鈀基催化體系，加入無機酸對于HMF 高效轉(zhuǎn)化為DMF 是一個不錯的方法。2009 年，Maat等[34]研究發(fā)現(xiàn)鹽酸不僅能夠阻止呋喃環(huán)的環(huán)氫化，并且可以通過親核取代將Cl-轉(zhuǎn)移到羥基上促進氫解的發(fā)生，證明鹽酸的強酸性和氯離子的存在對于HMF 高選擇性轉(zhuǎn)化為DMF 是必需的。隨后，Mitra等[36]以Pd/C作為催化劑，通過將甲酸、乙酸、CO2/H2O 等加入HMF 轉(zhuǎn)化DMF 的反應(yīng)中來探究不同添加劑對于目標(biāo)產(chǎn)物的影響，研究發(fā)現(xiàn)羧酸類試劑很好地發(fā)揮著助催化作用，進一步說明酸性添加劑有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。隨著催化技術(shù)的不斷發(fā)展，Yang等[25]在沒有任何添加劑的情況下，將改性的Pd/C 催化劑用于HMF 選擇性轉(zhuǎn)化為DMF。在溶劑四氫呋喃、2MPa 的氫氣壓力條件下，80℃反應(yīng)24h，實現(xiàn)了100%的轉(zhuǎn)化率和95.6%的選擇性。通過浸漬法在γ-戊內(nèi)酯（GVL）水溶液中制備出Pd/C 催化劑，由一系列表征手段可以發(fā)現(xiàn)GVL 的酯基可以穩(wěn)定Pd 的成核過程，更容易成為粒徑較小的金屬粒子，并且可以吸附在催化劑表面防止Pd0的氧化。有機改性劑增加了非均相催化劑的性能，為構(gòu)建高效、低溫及無酸性添加劑的反應(yīng)體系提供了超前的想法。

2014 年，Saha 等[26]發(fā)現(xiàn)包含路易斯酸性ZnII和Pd/C 組分的雙金屬催化劑組合可以有效地將HMF加氫脫氧轉(zhuǎn)化為DMF，并得到了99.0%的轉(zhuǎn)化率和85.0%的選擇性。實驗表明單獨的ZnCl2不能催化該反應(yīng)，而Pd/C 催化產(chǎn)生的DMF 則比兩種金屬的組合少60.0%，鋅離子與鈀的協(xié)同作用促進了BHMF氫解為DMF。相較于同類型催化劑，該催化劑金屬用量較少、可重復(fù)利用多次而更具高效性。

Chatterjee等[27]將超臨界CO2-H2O體系成功地用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的反應(yīng)中，在Pd/C催化劑的作用下，CO2和H2O 的摩爾比為0.32 時，80℃下反應(yīng)2h，HMF 轉(zhuǎn)化率與DMF 產(chǎn)率均可達99.0%。該反應(yīng)條件溫和，只需通過調(diào)節(jié)CO2的壓力就可以得到各種關(guān)鍵化合物。從該研究可以看出，超臨界CO2由于具有環(huán)保、健康和安全等優(yōu)勢將會得到廣泛的應(yīng)用，且溶劑種類也是影響HMF 催化體系的重要因素之一。

另一方面，Pd-Au雙金屬催化劑的設(shè)計也取得了理想的結(jié)果。Nishimura等[28]以PdAu/C為催化劑，在溶劑四氫呋喃中用微量鹽酸協(xié)助催化。在1個大氣壓（1atm=101325Pa）的氫氣壓力下，60℃的溫和條件下反應(yīng)6h，HMF 轉(zhuǎn)化率達到99.0%，DMF產(chǎn)率為99.0%。通過研究可以發(fā)現(xiàn)催化劑由獨立的Au 顆粒和合金顆粒組成，并且Pd 與Au 原子之間有一定的相互作用，從而表現(xiàn)出比單金屬催化劑以及簡單物理混合更高的活性。最近，部分學(xué)者進一步證明了雙金屬催化劑的形成對于提高HMF 的轉(zhuǎn)化率和DMF 的產(chǎn)率是一個有效的辦法，他們由于具有較強的相互作用力和高度分散的納米粒子而表現(xiàn) 出 超 高 的 活 性。 PdAu/GC[29]、 FePd/C[30]、CuPd@C[31]、CuPd/rGO[35]催化劑在作用HMF 的時候不需要任何酸性添加劑或活化劑，且反應(yīng)條件溫和。為開發(fā)高效、經(jīng)濟和綠色的DMF 合成工藝提供了可借鑒的想法。

在設(shè)計催化劑的過程中，炭是最常用的載體。此外，不同負載型鈀基催化劑也得到了廣泛的應(yīng)用，且取得了優(yōu)異的催化效果。Scholz 等[38]以金屬氧化物Fe2O3作為載體，在180℃的連續(xù)流動反應(yīng)器中使用異丙醇作為轉(zhuǎn)移加氫的氫源和溶劑，HMF轉(zhuǎn)化率和DMF 產(chǎn)率分別可以達到100%和72.0%。Pd/Fe2O3高效的活性歸因于金屬和載體之間的強相互作用，且在反應(yīng)過程中Fe2O3的親氧性有利于醇的吸附，促進了C—O 鍵的斷裂。盡管在反應(yīng)開始時轉(zhuǎn)化率略有下降（在10min 內(nèi)約10%），但活性在47h 內(nèi)保持穩(wěn)定。2016 年，Gawad 等[32]通過簡單的浸漬法制備了金屬-酸雙功能催化劑Pd-Cs2.5H0.5PW12O40/K-10，在90℃、1MPa氫氣壓力條件下反應(yīng)2h，實現(xiàn)了98.0%的HMF 轉(zhuǎn)化率和81.0%的DMF 產(chǎn)率。其中酸性載體可以促進中間體DHMF上—CH2OH的氫解，通過協(xié)同作用實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化。反應(yīng)過程清潔、綠色且符合可持續(xù)理念，取得了巨大的進步。同樣地，Liao等[33]設(shè)計的雙功能催化劑Pd-Co9S8/S-CNT 以四氫呋喃為溶劑，在120℃、0.3MPa 氫氣壓力的條件下反應(yīng)13h，實現(xiàn)了96.0%的HMF 轉(zhuǎn)化率和83.7%的DMF 產(chǎn)率。一些對照實驗證明了Pd 有利于HMF 中醛基的加氫，而Co9S8有助于HMF中羥基的氫解。

1.1.2 釕基催化劑

在用于HMF選擇性加氫反應(yīng)的釕基催化劑中，率先開啟研究的是美國科學(xué)家Dumesic課題組[2]。一開始以CuCrO4為催化劑，DMF產(chǎn)率可達61.0%，但是在葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF 的過程中使用了鹽酸催化劑，氯離子會影響CuCrO4的活性。為此，他們又設(shè)計了經(jīng)過釕金屬改性的CuRu/C催化劑，當(dāng)銅釕摩爾比為3∶1時，DMF產(chǎn)率提高到了71.0%。由于在分離HMF時使用了大量有機溶劑，可能會對環(huán)境造成一定影響，因此近年來以綠色化學(xué)的理念發(fā)明了一些新穎的方法，不斷彌補其不足。表3列舉了近年來釕基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況。

表3 釕基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況

早期一些學(xué)者通常以炭作為載體設(shè)計釕基催化劑。2012年，Zhang等[39]使用Ru/C催化劑在正丁醇溶劑中，0.01475mol/g底物量的氫氣、260℃條件下反應(yīng)1.5h，實現(xiàn)了99.8%的HMF轉(zhuǎn)化率和60.3%的DMF產(chǎn)率。由于該工藝流程依賴有機溶劑的純度，需要將體系中的NaCl 去除才能達到更好的效果。Saha等[26]在對照實驗中分別將Ru/C和Ru/C/ZnCl2催化劑用于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF 的反應(yīng)，但是由于較差的結(jié)果而選用了其他金屬活性中心。隨后，Hu等[40]以商業(yè)的Ru/C 作為催化劑，四氫呋喃為溶劑，在2MPa 氫氣壓力、200℃的條件下反應(yīng)2h，HMF的轉(zhuǎn)化率和DMF 的產(chǎn)率分別高達100%和94.7%。該催化體系中Ru/C 經(jīng)過再生使用后仍表現(xiàn)出較高的活性。最近，Tzeng 等[48]為了更好地了解炭材料對于釕基催化劑的影響，將3種具有不同結(jié)構(gòu)的微孔（MSC-30、MSP-20）、中孔（CMK-3）和無孔（BP-280）炭材料用作催化劑的載體，并采用了一系列表征手段得出了催化劑的性質(zhì)。研究表明釕與炭表面之間存在相互作用，炭材料的性質(zhì)會影響熱還原后Ru 納米顆粒的形成，從而不同程度地影響了各中間體以及目標(biāo)產(chǎn)物的占比。

另一方面，不同氫源和雙功能催化劑的引用也是設(shè)計高效釕基催化劑的方法。2013 年，Jae 等[41]發(fā)現(xiàn)了一種新的途徑，通過使用異丙醇作為氫源和Ru/C 作為催化劑，在2.04MPa 的壓力、180℃的條件下反應(yīng)6h，實現(xiàn)了100%的轉(zhuǎn)化率，DMF產(chǎn)率達到88.0%。該催化體系以仲醇為氫供體，而不是傳統(tǒng)的分子H2，無需Br?nsted酸作用。在催化轉(zhuǎn)化的過程中，異丙醇轉(zhuǎn)化為丙酮和H2，氫分子直接吸附在Ru的表面作用于HMF。異丙醇作為氫供體的優(yōu)勢：①作為反應(yīng)物和溶劑；②可以由生物質(zhì)持續(xù)生產(chǎn)；③醇的脫氫產(chǎn)物醛或酮很容易回收或用作化學(xué)藥品。2017 年，Yang 等[42]通過浸漬法制備的Ru-MoOx/C 金屬酸雙功能催化劑表現(xiàn)著優(yōu)異的性能。反應(yīng)體系以正丁醇為溶劑，在1.5MPa 氫氣壓力、180℃的條件下反應(yīng)1h，HMF完全轉(zhuǎn)化，DMF的產(chǎn)率為79.5%。Ru 和MoOx在載體中高度分散且存在電荷轉(zhuǎn)移，兩者的催化協(xié)同作用對于目標(biāo)產(chǎn)物DMF 達到最大產(chǎn)率起著關(guān)鍵作用，其中Ru 活性中心有利于C==O 鍵的斷裂，MoOx有利于C—O 的斷裂。

除炭載體外，活性金屬Ru 還被負載在多種有助于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的載體上。Lucas等[43]發(fā)現(xiàn)了作為通用催化劑的Ru-K-OMS-2 可用于HMF 的選擇性氧化和還原，得到的2,5-呋喃二甲酸和DMF都是高價值的化學(xué)品，推進了HMF 轉(zhuǎn)化的發(fā)展進程。2013年，Zu等[44]通過簡單的共沉淀法制備Ru/Co3O4用于HMF選擇性轉(zhuǎn)化為DMF，具有良好的催化性能。在相對較低的反應(yīng)溫度和H2壓力（130℃，0.7MPa）下實現(xiàn)了93.4%的產(chǎn)率，轉(zhuǎn)化率為100%。對于在溫和條件下實現(xiàn)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化具有很高的利用價值，并且材料沒有毒性和腐蝕性。進一步的研究表明，Ru 主要作用于HMF 的—CHO，而載體CoOx則是將羥甲基脫氧形成飽和的碳鏈。但是，該催化體系需要反應(yīng)24h，耗時長的缺點限制了工業(yè)上大規(guī)模的應(yīng)用。Nagpure 等[45]提出了新穎的水滑石（HT）負載釕的催化劑，高度分散的Ru 粒子增強了催化劑的活性。僅0.56%的金屬質(zhì)量含量就可使HMF 完全轉(zhuǎn)化，并且異丙醇作為溶劑也可與H2一同連續(xù)供氫。另外Ru/HT 在重復(fù)使用數(shù)次后不會失活，具有很大的開發(fā)潛力，但是不理想的DMF 產(chǎn)率是需要考慮的問題。類似地，Nagpure等[46]設(shè)計的Ru/NaY催化劑由離子交換法得到，研究發(fā)現(xiàn)催化體系以DHMF 為主要中間體，金屬粒子高度分散，但是DMF 產(chǎn)率仍然沒有得到提高。目前，層狀雙氫氧化物（LDHs）被廣泛應(yīng)用于催化劑的載體，在高溫處理下具有較高的比表面積和可調(diào)節(jié)的酸/堿性質(zhì)。Li等[47]以N2H4·H2O為還原劑，采用常規(guī)的浸漬-還原-沉積方法合成了Ru/CoFe-LDO 催化劑。Ru/CoFe-LDO 的催化性能在HMF 轉(zhuǎn)化為DMF 的過程中是非常出色的，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別可以達到100%、98.2%。載體可以提供穩(wěn)定的微環(huán)境以均勻分散金屬顆粒，自身具備機械穩(wěn)定性以增強催化劑的耐受性，與Ru 協(xié)同提高產(chǎn)物的選擇性。

鑒于Ru基催化劑用于HMF選擇性氫解為DMF的研究現(xiàn)狀，Ru 基催化劑的失活與大分子物質(zhì)在活性位點上的沉積，Ru 物種的燒結(jié)和浸出以及金屬Ru的價態(tài)變化有關(guān)。為了探究其本質(zhì)原因，Jae等[49]通過使用Ru/C催化劑，對HMF 到DMF 的催化機理方面進行了進一步研究。他們發(fā)現(xiàn)在異丙醇作為氫源的條件下，Ru/C催化劑表面的RuO2在HMF的轉(zhuǎn)移加氫和DHMF 的醚化反應(yīng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，而金屬Ru 則是將DHMF 氫解為DMF。在反應(yīng)過程中，因RuO2被氫氣還原而導(dǎo)致活性位點的損失，嚴重的情況可能會使催化劑發(fā)生鈍化，降低了產(chǎn)物的收率。因此，Ru/C催化劑中Ru和RuO2的雙功能協(xié)同效應(yīng)有利于HMF高效轉(zhuǎn)化為DMF。

1.1.3 鉑基催化劑

表4 列舉了近年來鉑基催化劑用于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF 的研究情況，一般情況下與純活性炭載體相比，氮原子與碳表面的結(jié)合不僅增強了導(dǎo)電性、極性和堿度，而且增加了載體與金屬之間相互作用的強度。使用SBA-15作為硬模板合成的含氮材料作為載體，與Pt 形成的Pt/OMD1 催化劑在水相中實現(xiàn)了99.0%的HMF 轉(zhuǎn)化率和62.3%的DMF 產(chǎn)率[50]。另外，石墨烯也可與Pt 更好地促進催化過程：①提高了粒子的分散性，因為石墨烯的兩面都可以鉚定Pt 粒子，并且強相互作用可以阻止他們的聚集；②石墨烯表面的含氧官能團可加速催化反應(yīng)；③石墨烯的無微孔結(jié)構(gòu)有利于HMF 分子的擴散；④有利于HMF 的選擇性吸附。Shi 等[51]在報告中提出了以Pt/還原氧化石墨烯（rGO）為催化劑，正丁醇為溶劑，HMF 的轉(zhuǎn)化率和DMF 的產(chǎn)率分別達到100%和73.2%。Wang 等[52]提出的PtCo@HCS催化劑是現(xiàn)階段催化效果最好的材料之一，以正丁醇作為溶劑，在1MPa氫氣壓力、180℃的條件下反應(yīng)2h 達到了100%的HMF 轉(zhuǎn)化率和98.0%的DMF收率?？招奶记蚝徒饘貱o 的添加使Pt 的催化性能達到了更高層次，使用模板法將Pt 納米粒子（NPs）封裝在空心聚合物球中，然后通過與羧酸根離子進行離子交換將Co2+引入聚合物殼中，在500℃下熱解的體系中形成均勻合金化的PtCo NPs[(3.6±0.79)nm]。Shi 等[51]的開創(chuàng)性研究為之后納米粒子催化劑的設(shè)計與合成提供了思路。

表4 鉑基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況

Luo 等[53-56]對于鉑基催化劑催化HMF 選擇性生成DMF 作出了重大的貢獻，其中一種提高產(chǎn)物收率的辦法是在連續(xù)式反應(yīng)器中進行反應(yīng)。先前在間歇反應(yīng)器中，使用Pt/C 催化劑在0.5h 之內(nèi)實現(xiàn)了HMF 完全轉(zhuǎn)化和DMF 的最高收率（27.2%），大部分副產(chǎn)物是DMF 過度加氫導(dǎo)致的。當(dāng)在流動反應(yīng)器中進行反應(yīng)時，由于催化劑和反應(yīng)物之間的接觸時間較短，因此DMF產(chǎn)率顯著提高到68.5%。該研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中HMF 首先生成糠基醚中間體和部分加氫產(chǎn)物，接下來中間體進一步轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物DMF，最后DMF可能發(fā)生環(huán)加氫或者開環(huán)反應(yīng)。該工作為之后的HMF 高效轉(zhuǎn)化提供了理論基礎(chǔ)。隨后,該團隊報道了一系列鉑基合金催化劑，在Pt3Co2/C、Pt3Ni/C、Pt2Zn/C 和PtCu/C 的作用下可以分別實現(xiàn)98.0%的DMF 產(chǎn)率。金屬合金化有利于阻止目標(biāo)產(chǎn)物DMF 的呋喃環(huán)進一步反應(yīng)，從而抑制副產(chǎn)物的生成，并且催化劑也表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。

1.2 非貴金屬催化劑

1.2.1 鎳基催化劑

鎳基催化劑在生物質(zhì)的加氫、加氫裂解和加氫脫氧等反應(yīng)中已被證明具有高催化活性[57]。Kong等[58]使用商業(yè)RaneyNi 催化劑在1,4-二氧六環(huán)溶劑中180℃、1.5MPa H2壓力的條件下實現(xiàn)了HMF 的完全轉(zhuǎn)化，DMF的產(chǎn)率為88.5%。該研究可以通過調(diào)控溫度而實現(xiàn)不同加氫產(chǎn)物的合成，然而單獨的鎳由于其過高的氫化能力而不能獲得高選擇性的DMF，且會誘導(dǎo)副產(chǎn)物的形成，例如糠醇、2,5-二甲基四氫呋喃和2,5-二羥甲基四氫呋喃等。表5是近年來鎳基催化劑用于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF 的研究情況，這些報道包括3種提高DMF選擇性的方法。

第一種方法是在催化劑表面引入適量的路易斯酸位點，可以促進C—O 氫解的過程。2014 年，Huang 等[59]提出的7% Ni-30% W2C/AC 雙功能催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，以四氫呋喃為溶劑，180℃、4MPa H2壓力的條件下反應(yīng)3h 實現(xiàn)了HMF 的完全轉(zhuǎn)化和96%的DMF 產(chǎn)率。催化劑成功應(yīng)用的關(guān)鍵是其Ni 和W2C 組分之間的協(xié)同作用，其中W2C 是路易斯酸的來源，提供脫氧位點，而Ni 有利于醛基的加氫。這些發(fā)現(xiàn)不僅為液體DMF 燃料的生產(chǎn)提供了一種新的催化體系，而且還為雙功能催化劑的設(shè)計提供了思路。Kong等[60]報道的Ni-Al 催化劑在1,4-二烷中于180℃、1.2MPa下經(jīng)過4h的反應(yīng)后，HMF 轉(zhuǎn)化率為100%時的DMF 產(chǎn)率為91.5%。使用pH 恒定沉淀法的過程中，類水滑石前體中元素的均勻分布促進了Ni 和Al2O3兩種物質(zhì)的良好分散，而且在催化劑上形成了較強的相互作用，另一方面在煅燒過程中水滑石前體通過脫水產(chǎn)生表面酸性位點，并且合適的煅燒溫度（850℃）使酸性位點和金屬位點達到適當(dāng)?shù)钠胶?。隨后，Kong等[61]設(shè)計的鎳納米粒子鑲嵌的層狀硅酸鎳為催化劑用于HMF 選擇性轉(zhuǎn)化DMF，由于在層狀硅酸鎳還原過程中產(chǎn)生的Ni NPs 與剩余未還原Ni(Ⅱ)的Lewis 酸性位之間存在協(xié)同作用，使得反應(yīng)可在130℃的較低溫條件下進行，并且該催化劑對糠醛等生物質(zhì)衍生物的選擇性加氫同樣適用。此外，Ni/WO3、Ni/ZrP、Ni/Co3O4等[62-64]雙功能催化劑也具有優(yōu)良的性能，DMF 的產(chǎn)率分別達到了95.0%、68.1%、76.0%。上述一系列催化劑的制備方法復(fù)雜、周期過長，并且需要H2作為還原劑，仍然滿足不了未來對于工業(yè)化生產(chǎn)的需求。最近Guo等[23]使用新穎的原位固相研磨合成法制備出Ni/ZSM-5 雙功能催化劑，該方法通過前體焙燒時產(chǎn)生的氣體實現(xiàn)自還原過程，而不需要H2的介入，大大縮短了制備耗時，更加安全綠色。在四氫呋喃溶劑中0.25MPa H2壓力、180℃的條件下反應(yīng)7h，HMF 的轉(zhuǎn)化率為91.2%，DMF 的產(chǎn)率為96.2%，并且通過產(chǎn)物分布得出了5-甲基糠醛為重要中間體。反應(yīng)過程中Ni金屬會將體系中的氫分子激活為氫原子作用于C==O鍵，而ZSM-5中酸性位點的存在會促進HMF中C—O鍵的活化和極化。

表5 鎳基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況

第二種方法是基于金屬合金化或者雙金屬催化劑的設(shè)計。Yu 等[65]通過共浸漬法在碳納米管（CNT）表面形成原子比例可控的NiFe合金，F(xiàn)e的親氧性抑制了Ni的脫羰活性，同時促進了C==O加氫和C—O氫解的過程。Ni-Fe/CNT催化體系在正丁醇溶劑中，200℃、3MPa H2壓力的條件下反應(yīng)3h，得到了91.3%的DMF。研究表明，相比與單金屬Ni/CNT催化劑，雙金屬催化劑產(chǎn)生的過氫化產(chǎn)物幾乎可以忽略，并且重復(fù)使用數(shù)次后仍保持良好的活性。Kong等[66]以水滑石混合氧化物為原料通過共沉淀法制備了NiZn合金催化劑，在催化反應(yīng)過程中，C==O/C—O 的加氫脫氧速率高于C==C/C—C，約為單金屬Ni 催化劑的3 倍。合金的形成有利于“Ni原子的隔離”和電子結(jié)構(gòu)的改變，從而實現(xiàn)了高達94%的DMF產(chǎn)率。隨后，Ni-Co/C雙金屬催化劑因Ni 與CoOx之間的協(xié)同作用而具有高催化活性，但是傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑可能會導(dǎo)致金屬粒子的不均一，這種問題在處理以目標(biāo)產(chǎn)物為中間產(chǎn)物的連續(xù)反應(yīng)時特別嚴重[67]。Gorte等[68]通過溶劑熱法設(shè)計的NiCu3/C 催化劑實現(xiàn)了98.7%的DMF 最大收率，該催化劑為表面組成可控的納米晶體材料。研究發(fā)現(xiàn)催化劑的表面不含氧化物，并且Cu 為非親氧金屬，因此高收率的實現(xiàn)不一定需要氧化物覆蓋層。這一突破性的成果為催化劑的設(shè)計水平提高了層次。六方氮化硼（h-BN）具有成本低、在極端物理化學(xué)條件下穩(wěn)定性好等特點。最近，Lyu 等[69]以FeCoNi/h-BN 為催化劑，在四氫呋喃溶劑中，180℃、2MPa H2壓力的條件下反應(yīng)4.5h，DMF的產(chǎn)率達到94.0%。另外催化劑在重復(fù)使用10 次后，DMF的產(chǎn)率仍然維持在82.0%左右，讓研究人員對于新材料與金屬的構(gòu)效關(guān)系有了新的了解和認識。最近，Gupta 等[71]設(shè)計的Ni-Cu/HT 催化劑在低溫（85～130℃）和低壓（0.06～0.2MPa）條件下實現(xiàn)了將HMF 和DHMF 高效地轉(zhuǎn)化為DMF。其優(yōu)異的加氫脫氧活性是由于Ni和Cu的協(xié)同作用以及水滑石載體的穩(wěn)定性。此外，水滑石的酸堿性質(zhì)也有助于促進HMF、BHMF和甲酸的吸附和活化，促進C—O鍵的氫化，從而提高Ni-Cu/HT 催化劑的活性。以微晶纖維素為碳源的生物炭（BC）為載體，將其負載Ni-Cu 雙金屬后對于HMF 選擇性氫解制備DMF有了較高的活性。Zhu等[72]發(fā)現(xiàn)Ni-Cu/BC催化劑的合金結(jié)構(gòu)中Cu向Ni的電子轉(zhuǎn)移有利于反應(yīng)的進行，HMF的轉(zhuǎn)化率和DMF的產(chǎn)率分別達到100%和93.5%。

第3種方法則是側(cè)重于金屬與載體形成的強相互作用，Goyal 等[50]使用沉積法將Ni 納米粒子分散在含氮的介孔炭載體（OMD）上，Ni/OMD因Ni與載體中的氮原子發(fā)生相互作用而表現(xiàn)出高活性和高選擇性。以水作為溶劑，在200℃、3MPa H2壓力條件下反應(yīng)6h，HMF 完全轉(zhuǎn)化，DMF 的產(chǎn)率高達98.6%。另外，該團隊也發(fā)現(xiàn)合成方法和顆粒大小與催化性能之間存在獨特的相關(guān)性。鈣鈦礦型功能材料在催化、燃料電池、太陽能電池等領(lǐng)域有著廣泛的研究，尤其是催化加氫等領(lǐng)域。據(jù)報道，鈣鈦礦型氧化物有助于穩(wěn)定金屬氧化物上的金屬顆粒，從而有效地提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。Fu等[70]報道的鈣鈦礦負載鎳（LF-N20）催化劑在5MPa、230℃條件下反應(yīng)6h 后HMF 接近完全轉(zhuǎn)化，DMF的收率為98.3%，循環(huán)使用5次后DMF收率仍保持在90%以上。但是該催化體系的反應(yīng)條件太過苛刻，對于滿足工業(yè)化的要求仍有待提高。Han等[73]通過溶劑誘導(dǎo)揮發(fā)自組裝法（EISA）方法制備的Ni-MoS2/mAl2O3催化劑在130℃、1MPa H2的較溫和條件下實現(xiàn)了100%的HMF轉(zhuǎn)化率和95.0%的DMF產(chǎn)率，異丙醇可與分子氫協(xié)同形成易于加氫的醚，從而提高DMF 的產(chǎn)率。本研究結(jié)果為HMF 轉(zhuǎn)化為DMF提供了一種新的催化體系。

1.2.2 銅基催化劑

銅基催化劑催化HMF 轉(zhuǎn)化DMF 所需要的實驗條件較苛刻，如表6 所示，反應(yīng)溫度范圍為180～260℃，壓力范圍為1.5～6.8MPa。通常使用的溶劑包括醇類（如甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丁醇）和醚類（四氫呋喃、環(huán)戊基甲醚和1,4-二氧六環(huán)），溶劑的影響主要體現(xiàn)在產(chǎn)品的分布上。

表6 銅基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況

Cu的低活性使HMF向DMF轉(zhuǎn)化時緩慢，并且單金屬催化劑不能達到加氫脫氧的程度。一般來說，采用金屬氧化物作為Cu 基催化劑的載體是設(shè)計高活性高選擇性材料的一種方法。2012 年，Hansen 等[84]以超臨界甲醇為氫供體，通過Cu 摻雜的多孔金屬氧化物（Cu-PMO）將HMF催化轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)物質(zhì)。在300℃的條件下反應(yīng)0.75h可以實現(xiàn)HMF 的完全轉(zhuǎn)化，但是DMF 的產(chǎn)率僅有35.0%，低收率是由于水滑石前體的堿度引起的開環(huán)反應(yīng)造成的。最近，Zhang 等[85]報道了一種類似的基于含Al 混合氧化物的催化體系，得到的Cu3Al-A 催化劑具備酸性。以甲醇作為氫源，240℃的反應(yīng)溫度下，經(jīng)過1.5h反應(yīng)后HMF幾乎完全轉(zhuǎn)化，DMF的收率為96.7%。甲醇相對于H2、甲酸等氫源有更高的安全系數(shù)和更低的成本，有利于向工業(yè)化發(fā)展。Kumalaputri等[75]仍使用Cu-MPO催化劑，以生物乙醇為溶劑，在相對溫和的條件（220℃、5MPa H2壓力）下反應(yīng)6h，得到了產(chǎn)率為51.7%的DMF，另外研究表明在多孔氧化物中加入少量的Ru 有利于提高DMF 的收率，因為Ru 具有較高的加氫脫氧能力，此時DMF 的收率提高到61.0%。但是乙醇在反應(yīng)過程中與其他物質(zhì)發(fā)生醚化反應(yīng)而生成副產(chǎn)物，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。Aellig等[76]同樣以水滑石為前體制備出Cu/AlOx催化劑，在連續(xù)反應(yīng)器中將HMF 加氫脫氧與1,4-丁二醇內(nèi)酯化相結(jié)合，250℃溫度下反應(yīng)0.5h，HMF 完全轉(zhuǎn)化，DMF 產(chǎn)率達72.0%。Zhu 等[77]報道的Cu-ZnO催化劑具有高活性和高選擇性，以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，220℃、1.5MPa H2壓力下反應(yīng)5h，HMF的轉(zhuǎn)化率為99.1%，DMF 的產(chǎn)率為91.8%。通過一系列表征測試發(fā)現(xiàn)了催化劑表面銅濃度較高，酸度適宜，且具有良好的微觀結(jié)構(gòu)。但該催化劑并不穩(wěn)定，表面碳沉積、銅浸出等原因?qū)е禄钚约眲∠陆?。Iriondo 等[78]將Cu 與不同的酸性、堿性載體利用化學(xué)方法分別結(jié)合成不同的催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu/ZrO2對于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF 有著良好的活性，在一定的條件下DMF的產(chǎn)率最高達60.6%。其優(yōu)異的性能是由于中性或低堿性的載體，如ZrO2、TiO2很大程度上可以避免C—C 鍵的斷裂，有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，而酸性的載體會導(dǎo)致HMF 分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或DMF降解。

銅基雙金屬催化劑也可以解決單金屬催化劑低活性的問題，用于HMF 氫解的常見組合包括Cu-Ru、Cu-Zn、Cu-Ni 和Cu-Co。Kumalaputri 等[79]報道了商業(yè)Cu-Zn納米合金催化劑具有更高的催化性能。以環(huán)戊基甲醚（CPME）為溶劑，在200℃、2MPa H2、6h的條件下，HMF完全轉(zhuǎn)化，DMF的產(chǎn)率達89.1%。高活性和高選擇性是由于在CPME 溶液中，均勻的銅-鋅納米合金轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N核-殼結(jié)構(gòu)，其中鋅覆蓋著富含銅的核，而在其他溶劑中沒有此現(xiàn)象。循環(huán)測試表明，CuZn 納米合金在第一次和第二次使用中穩(wěn)定，然后會由于形態(tài)變化和有機物沉積而失活，不過經(jīng)煅燒等手段處理后仍可重復(fù)使用。Parikh 等[80]將3 種負載型雙金屬催化劑，即Cu-Co/CeO2、Cu-Co/ZrO2和Cu-Co/Al2O3用 于HMF氫解為DMF。由于高度分散的銅，混合的銅-鈷氧化物和合適的弱酸性部位的結(jié)合，Cu-Co/Al2O3催化劑對DMF的選擇性最佳。但是DMF的產(chǎn)率僅有78.0%，仍需進一步提高。Guo 等[81]最近的一項研究表明，Cu與Co 和石墨烯的結(jié)合可以實現(xiàn)DMF 的高選擇性。CuCo?/NGr/α-Al2O3催化體系以四氫呋喃為溶劑，在180℃、2MPa H2壓力條件下反應(yīng)16h，HMF 的轉(zhuǎn)化率和DMF 的產(chǎn)率都達到99.0%。極高收率的主要原因是該催化劑對C—O鍵斷裂和C==O 鍵加氫具有活性，但對呋喃環(huán)中C==C 鍵的加氫不具有活性，因此沒有副產(chǎn)物的生成，并且Cu、Co 和吡咯—N 之間存在著協(xié)同催化的機制。

浸漬法制備的CuNi 催化劑由于存在富鎳粒子而導(dǎo)致過氫化，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較低。最近的策略依賴于創(chuàng)新的制備方法或金屬-載體強相互作用（SMSI）效應(yīng)。Seemala 等[83]提出的Cu-Ni/TiO2催化劑中存在著較強的Ni-TiO2作用，有利于Cu-shell和Ni-core 結(jié)構(gòu)的形成，這也是其高反應(yīng)性體現(xiàn)的原因。以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，在200℃、2.5MPa H2壓力條件下反應(yīng)8h，實現(xiàn)了84.3%的DMF產(chǎn)率。另外，較強的Ni-TiO2相互作用有利于穩(wěn)定載體上的雙金屬顆粒，提高了催化劑的穩(wěn)定性。相比單金屬Cu、Ni，或雙金屬Cu-Ni/Al2O3催化劑的催化性能更好。Gorte等[68]設(shè)計的Cu3Ni/C催化劑是NiCu核殼（Ni∶Cu=1∶1）和Cu核組成的，也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

1.2.3 鈷基催化劑

對于Co 基催化劑，表7 列舉出了近年來HMF轉(zhuǎn)化為DMF 的研究情況。Zu 等[44]首次提出了CoOx有利于C—O鍵的裂解，有效地促進了HMF轉(zhuǎn)化為DMF。最近，Li 等[86]使用共沉淀法制備的Co-CoOx催化劑表現(xiàn)出高活性和高選擇性，以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，在170℃、1MPa H2壓力條件下反應(yīng)12h，HMF 轉(zhuǎn)化率為100%，DMF 的產(chǎn)率為83.3%。合適的焙燒溫度（400℃）有利于形成適當(dāng)?shù)慕饘傥稽c和酸性位點，Co 金屬促進醛基的加氫，CoOx促進羥甲基的氫解，兩者通過協(xié)同作用高效地作用于底物。另外，商業(yè)的Co基催化劑對于HMF也有催化作用。2014 年，Kong 等[58]以Raney Co 為催化劑，在1,4-二氧六環(huán)溶劑中，180℃、1.5MPa H2壓力條件下反應(yīng)15h，HMF 的轉(zhuǎn)化率為94.3%，DMF 的產(chǎn)率為78.5%。

金屬的添加（例如Ni、Cu、Ag）有利于增強Co 基催化劑的活性。Chen 等[87]首先利用聚乙二醇將雙金屬氧化物沉積，然后對其前體進行直接熱處理，制備了包覆碳層的銅鈷雙金屬納米粒子催化劑。聚乙二醇既可作為碳源，又可作為金屬物種的還原劑。反應(yīng)體系以乙醇為溶劑，在180℃、5MPa H2壓力條件下反應(yīng)8h，HMF 完全轉(zhuǎn)化，DMF 產(chǎn)率達99.4%。Cu-Co@C 的高反應(yīng)活性歸因于Co@C 的高氫解活性以及Cu、Co0和氧化鈷之間的協(xié)同作用。并且碳殼的保護可以防止金屬的氧化，有利于催化劑的循環(huán)使用。該報道還提出Ni、Ag 也有利于促進Co 基催化劑的活性，在適當(dāng)?shù)臈l件下可以實現(xiàn)96.0%～98.0%的DMF產(chǎn)率。2016年，Guo等[81]以CuCo?/NGr/α-Al2O3為催化劑，在四氫呋喃溶劑中，180℃、2MPa H2壓力的條件下反應(yīng)16h，HMF轉(zhuǎn)化率和DMF 產(chǎn)率均達到99.0%。Yang 等[67,74]以Ni-Co/C 為催化劑，在H2氛圍下實現(xiàn)了61.0%的DMF 產(chǎn)率，隨后改為甲酸作為氫源，DMF 產(chǎn)率提高到90.0%。該研究還發(fā)現(xiàn)在HMF 轉(zhuǎn)移加氫的過程中，由于受到甲酸中H+的影響，5-甲基糠醛是唯一的中間產(chǎn)物。

表7 鈷基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況

1.2.4 鐵基催化劑

鐵儲量豐富、價格低廉、環(huán)保、易于回收，通常作為加氫催化劑的親氧金屬添加劑參與呋喃衍生物的催化轉(zhuǎn)化，純單金屬Fe 催化劑表現(xiàn)出非常有限的氫化/氫解活性。例如在Ni-Fe/CNT 催化劑的作用下[65]，DMF 的產(chǎn)率可以達到91.3%，而在相同的反應(yīng)條件下，F(xiàn)e/CNT 只轉(zhuǎn)化了極少量的HMF。但是最近的一些研究表明，碳、氮的添加劑和一些功能性載體可使鐵基催化劑的反應(yīng)活性顯著提高。表8 為近年來鐵基催化劑用于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF 的研究情況。

表8 鐵基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況

Li等[88]設(shè)計的FeNx/C催化劑有著優(yōu)異的催化性能，以1,10-鄰二氮菲和乙酸鐵組成的絡(luò)合物為前體，然后在活性炭上熱解制備而成。在正丁醇溶劑中，240℃、4MPa H2壓力條件下反應(yīng)5h，HMF 可完全轉(zhuǎn)化，DMF的轉(zhuǎn)化率為86.2%。另外，對其反應(yīng)路徑作了深入研究，證明了HMF中C==O鍵的加氫是加氫脫氧過程中決定速率的步驟，質(zhì)子溶劑正丁醇作為額外的氫供體可以加速這一過程。在循環(huán)試驗中，活性組分和孔結(jié)構(gòu)保持完整，因此FeNx/C催化劑也表現(xiàn)了出色的穩(wěn)定性。然而FeNx/C 的路易斯酸性會引起呋喃化合物的聚合，導(dǎo)致反應(yīng)過程中的碳平衡較低（＜80%）。石墨氮化碳（g-C3N4）通過各種前體的熱聚合可以很容易地制備，并且含氮量高，擁有的孤對電子可與金屬很好的配位。因此為了減少高價格的1,10-鄰二氮菲等一類配合物的使用，同一小組開發(fā)了類似的Fe-N-C催化劑[89]。他們在活性炭上同時熱解氮前體和鐵前體（乙酰丙酮鐵），制備出的Fe-N-C 催化劑在經(jīng)濟和環(huán)境方面體現(xiàn)出更大的優(yōu)勢，在適當(dāng)?shù)臈l件下實現(xiàn)了HMF 的完全轉(zhuǎn)化，DMF 產(chǎn)率為85.7%。鐵顆粒被包裹在氮摻雜的碳殼層中，這被認為是高活性的關(guān)鍵。另外，研究發(fā)現(xiàn)催化劑因Fe 的浸出、Fe 氧化成Fe3O4以及結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而導(dǎo)致活性的逐漸降低，采用HCl 水溶液處理后，穩(wěn)定性明顯提高。

綜上所述，用于HMF 選擇性轉(zhuǎn)化為DMF 的金屬活性中心因其未填滿的電子軌道有利于吸附底物，更好地作用于反應(yīng)過程。一方面，貴金屬催化劑有穩(wěn)定高效的催化性能，但是貴金屬的經(jīng)濟性限制了它們在工業(yè)生產(chǎn)中的使用；另一方面，非貴金屬催化劑在成本上有一定的優(yōu)勢，不過對于反應(yīng)條件的要求較高。一般采用與Lewis 酸載體構(gòu)成雙功能催化劑的方法或者構(gòu)建雙金屬催化體系，這樣不僅可以通過協(xié)同作用在反應(yīng)選擇性方面進行調(diào)控，而且還提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

2 以生物質(zhì)糖類為原料制DMF

由生物質(zhì)糖類化合物轉(zhuǎn)化制備DMF 已經(jīng)成為生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化利用中最有前景的領(lǐng)域之一，從生物質(zhì)中提取DMF 的生產(chǎn)途徑如圖2 所示。一般認為，生物質(zhì)中糖類化合物約占75.0%。因此，如何合理、有效地利用生物質(zhì)中的糖類化合物是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵。目前，一些科研工作者對己糖（葡萄糖和果糖）單步或多步直接轉(zhuǎn)化為DMF進行了探索和深入研究。實現(xiàn)糖類高效制備DMF 以“兩步法”和“一鍋法”最為常見，通常都需要經(jīng)歷兩個過程：單糖在Lewis 酸或Br?nsted 酸的存在下脫水形成中間體HMF；HMF 在金屬催化劑的作用下加氫脫氧為DMF。對于兩步法中間體分離和純化的步驟，增加了能耗和設(shè)備的投入，而且有機溶劑的使用也可能導(dǎo)致環(huán)境污染。開發(fā)一鍋法脫水-加氫催化體系需要金屬位點和固體酸位點的結(jié)合，對催化劑的設(shè)計和制備提出了更高的要求。表9總結(jié)了近年來從單糖出發(fā)制備DMF的情況，可以看出果糖作為底物時更為簡單，產(chǎn)物收率較高，但從總體上實現(xiàn)高效、定向地轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物仍是研究的重點。

2.1 鈀基催化劑

Chidambaram 等[24]開發(fā)了一種從葡萄糖出發(fā)生產(chǎn)DMF 的方法。在第一步中，12-鉬磷酸（12-MPA）用作葡萄糖脫水的催化劑，在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽（EMIMCl）中，以乙腈為助劑，120℃條件下反應(yīng)3h，HMF的選擇性為98.0%。HMF 的高選擇性歸因于雜多酸催化劑可以穩(wěn)定1,2-烯二醇等葡萄糖脫水的中間體，乙腈的添加有利于抑制葡萄糖的碳化。第二步以Pd/C 作為催化劑，在EMIMCl 和乙腈混合溶液中進行HMF 到DMF 的轉(zhuǎn)化，120℃、6.2MPa H2壓力條件下反應(yīng)1h，HMF 的轉(zhuǎn)化率為47.0%，DMF 的收率為32.0%。Insyani 等[92]在多功能催化劑的作用下實現(xiàn)了單糖（葡萄糖和果糖）一鍋法轉(zhuǎn)化為DMF，其催化劑（Pd/UiO-66@SGO）是將Pd 負載到Zr 基金屬-有機骨架（Ui-66）上，同時Ui-66沉積在磺化的石墨烯上。具有Br?nsted 酸位點的UiO-66@SGO將單糖脫水形成HMF，而Pd 納米顆粒進一步將HMF 轉(zhuǎn)化為DMF。高比表面積且多微孔的UiO-66可以抑制π-π 鍵的相互作用，有效地防止過度氫化反應(yīng)，提高DMF 的產(chǎn)率。當(dāng)果糖作為底物時，反應(yīng)體系以四氫呋喃為溶劑，180℃、1MPa H2壓力的條件下反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)化率高達91.8%，DMF的產(chǎn)率為70.5%。當(dāng)葡萄糖作為底物時也取得不錯的效果，在適當(dāng)?shù)臈l件下轉(zhuǎn)化率達87.3%，DMF的產(chǎn)率為45.3%。

圖2 由生物質(zhì)制備DMF的不同途徑［12］

表9 不同生物質(zhì)為原料制備DMF的研究情況

Rauchfuss等[4]使用甲酸作為果糖脫水的助催化劑，然后HMF 在Pd/C 的作用下轉(zhuǎn)化為DMF。甲酸在反應(yīng)過程中不僅是酸催化劑，而且還是氫的來源和脫氧劑，為一鍋法轉(zhuǎn)化為DMF提供了新的思路。MOFs 是一類具有較大孔體積和表面積的多孔晶體材料，非常適合非均相催化。Li等[91]最近通過化學(xué)沉積法將Pd納米粒子與MOFs結(jié)合起來應(yīng)用于果糖一步轉(zhuǎn)化DMF，Pd/MIL-53(Al)-P 催化體系使用聚甲基氫硅氧烷（PMHS）作為氫供體，以正丁醇作為溶劑，反應(yīng)過程無需中間體的分離或純化，在比較溫和的條件下，實現(xiàn)了99.0%的果糖轉(zhuǎn)化率，91.0%的DMF產(chǎn)率。更重要的是，未還原的Pd(Ⅱ)/MOFs 在羰基選擇性加氫脫氧方面也表現(xiàn)出類似的催化活性，而對生物質(zhì)衍生化合物的呋喃環(huán)沒有顯著的影響。催化劑的疏水性使得催化性能和穩(wěn)定性更為出色，并且催化劑可循環(huán)使用至少5次，無明顯的活性損失和Pd 的浸出。隨后相同的課題組提出了類似的PhCl+Pd/C-TMS催化體系[90]，以三甲基氯硅烷（TMS）改性的Pd/C 作為催化劑，氯苯作為酸添加劑，120℃條件下反應(yīng)1.5h，果糖轉(zhuǎn)化率為97.0%，DMF 產(chǎn)率為91.0%。經(jīng)氘標(biāo)記和動力學(xué)研究可知，醇溶劑有利于果糖脫水以及中間體的形成。

2.2 釕基催化劑

2007 年，Dumesic 等[2]提出了一種從果糖出發(fā)制備DMF的方法，是生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的重大突破。第一步是在多相溶劑體系中進行果糖脫水，在鹽酸的催化作用下，通過調(diào)整不同溶劑的比例可獲得較高產(chǎn)率的HMF。第二步以CuRu/C 作為催化劑得到了71.0%產(chǎn)率的DMF。Saha 等[93]以Ru/C 作為催化劑，甲酸、硫酸作為氫源和脫氧劑，將果糖一鍋法轉(zhuǎn)化為DMF，反應(yīng)條件較溫和，為后續(xù)采取不同氫供體的生物質(zhì)加氫反應(yīng)作出了一定的貢獻。隨后Zhang等[39]通過兩步法以葡萄糖為原料獲得了DMF，通過沉淀法和浸漬法制備的固體酸催化劑SO42-/ZrO2-TiO2作用于葡萄糖，在最佳的條件下實現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化，但是HMF 產(chǎn)率較低，僅為30.9%，第二步以Ru/C 作為催化劑，DMF 的產(chǎn)率為60.9%。相對于均相酸催化劑，這項工作在催化劑循環(huán)利用和設(shè)備要求方面具有更大的優(yōu)勢。最近，Upare等[94]報道了果糖在正丁醇溶劑中經(jīng)兩步反應(yīng)選擇性地生成DMF。采用Amberlyst-15催化劑將果糖脫水成HMF，在100℃條件下反應(yīng)5h，HMF 的產(chǎn)率為93.0%，得到的溶液不用做任何分離或純化處理，繼續(xù)在Ru-Sn/ZnO催化劑的作用下生成99.0%產(chǎn)率的DMF。第一次反應(yīng)后用簡單的水清洗可以方便地分離催化劑和未反應(yīng)的底物，并且該工藝的可回收性、高選擇性對于環(huán)境和工業(yè)方面十分有利。Liu 等[95]提出的催化體系由Lewis-Br?nsted 酸混合物、Ru/C 催化劑組成，以N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，通過脫水-氫解的順序?qū)⒐且诲伔ㄞD(zhuǎn)化為DMF。當(dāng)AlCl3、H2SO4、H3PO4的摩爾比為1∶2.7∶4時，在200℃、1.5MPa H2壓力條件下反應(yīng)12h，果糖幾乎完全轉(zhuǎn)化，DMF 的產(chǎn)率為66.3%。Ru/C 催化劑可以重復(fù)使用3次，DMF的產(chǎn)率僅有少量的下降。研究發(fā)現(xiàn)酸混合物有利于避免HMF受熱分解，也能抑制與其他副產(chǎn)物發(fā)生聚合。類似地使用ZnCl2-Pd/C 雙功能催化劑用于果糖制備DMF 時，產(chǎn)率僅為22.0%[26]。

2.3 銅基催化劑

固體酸結(jié)合的銅基催化劑以及同時具有脫水位點和氫解位點的雙功能銅基催化劑也用于從己糖出發(fā)制備DMF。Xiang 等[96]在固定床反應(yīng)器中設(shè)計了固定床連續(xù)反應(yīng)用于果糖直接合成DMF，上層在γ-丁內(nèi)酯和水的混合溶劑中，以HY zeolite 為催化劑將果糖脫水為HMF，底層以HT-Cu/ZnO/Al2O3為催化劑，用于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF。在140℃與240℃條件下分別生成了48.0%產(chǎn)率的DHMF、40.6%的DMF。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中催化劑的機械混合導(dǎo)致了大量焦炭的生成，對于穩(wěn)定性的測試實驗，100h之內(nèi)兩種產(chǎn)品的產(chǎn)量均未出現(xiàn)波動。Andrade 等[97]設(shè)計的Cu/γ-Al2O3催化劑實現(xiàn)了果糖同時脫水/氫解轉(zhuǎn)化為DMF，反應(yīng)體系在水溶液中，在170℃、3.45MPaH2壓力的條件下反應(yīng)2.5h，DMF 的產(chǎn)率為11.6%。通過Langmuir-Hinshelwood 模型計算可知，Al2O3和Cu 分別促進果糖脫水，HMF 氫解的過程。產(chǎn)率過低的原因可能是Cu 覆蓋了酸性位點使催化過程受到限制。

3 結(jié)語

DMF 因其優(yōu)異的理化性質(zhì)而成為了合適、理想化以及最有潛力的生物質(zhì)衍生液體燃料，其工業(yè)化的應(yīng)用對于改善未來能源資源緊張和一些嚴重的環(huán)境問題具有重大現(xiàn)實意義，因此目前以生物質(zhì)碳水化合物為原料催化轉(zhuǎn)化制DMF 已經(jīng)備受廣大研究者的關(guān)注，對葡萄糖、果糖等單糖原料轉(zhuǎn)化的研究正廣泛而深入的開展，也獲得了一些喜人的成果。另一方面，由生物質(zhì)衍生而來的平臺化合物HMF 催化氫解制DMF 的實驗室研究正在走向成熟階段，使用的催化劑主要是貴金屬、非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽或生物酶。但是到目前為止，DMF 還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在氫解工藝及其機理、高效催化劑的開發(fā)與篩選、進一步提高DMF的選擇性和產(chǎn)率等方面仍需進行較深入的研究。開發(fā)出效果好、價格低廉的催化劑，是人們關(guān)注的焦點，仍然需要大家不懈地努力。

纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)碳水化合物。由生物質(zhì)碳水化合物出發(fā)直接制備DMF 是一個富有挑戰(zhàn)性的課題，但具有十分重要的研究價值。對于經(jīng)濟易得的葡萄糖、蔗糖等原料，應(yīng)著力開發(fā)對水解、異構(gòu)反應(yīng)具有高效催化作用的新型催化劑，以提高原料轉(zhuǎn)化率和DMF 的選擇性。對成本相對較高但容易轉(zhuǎn)化完全的果糖原料，應(yīng)盡量采用廉價綠色的催化體系，發(fā)展高效低能耗的分離技術(shù)以降低生產(chǎn)成本，為實現(xiàn)DMF 的工業(yè)化開發(fā)提供基礎(chǔ)。

雖然目前對木質(zhì)纖維素類植物原料直接轉(zhuǎn)化制備DMF 的研究較少，但因其價廉、易得、量大且有利于農(nóng)林固廢的高附加值利用，是工業(yè)化生產(chǎn)最適宜的原料，因而在今后的研究中也應(yīng)重視農(nóng)林副產(chǎn)物催化液化工藝的探索，促進其直接、高選擇性地向DMF 轉(zhuǎn)化。此外，生物質(zhì)原料制備DMF 是一個十分復(fù)雜的多步反應(yīng)過程，研究者也應(yīng)著力于探索反應(yīng)機理，為優(yōu)化制備工藝提供理論指導(dǎo)?？傊?，加強催化材料的綠色設(shè)計、加強催化劑循環(huán)利用的工程研究及高效低耗的分離工藝技術(shù)的研發(fā)是加快DMF生產(chǎn)技術(shù)工業(yè)化的重心和關(guān)鍵。