黏結劑對長焰煤制備民用潔凈焦炭強度的影響

劉守軍，演康，常志偉，白亞東，楊頌，杜文廣，王釗，劉月華

（1 太原理工大學化學化工學院，山西太原030024；2 太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024；3 山西省民用潔凈焦炭工程研究中心，山西太原030024）

“雙改”工程有效改善了城鎮(zhèn)地區(qū)大氣環(huán)境質量，但廣大農村地區(qū)仍在使用低效爐具、燃用劣質原煤，全國大氣環(huán)境質量深度改善壓力巨大。去“原煤散燒”，提供優(yōu)質、低價的煤基潔凈燃料是符合我國國情、從源頭上解決原煤散燒污染的重要路徑之一。

潔凈型煤和蘭炭作為民用潔凈燃料，可大大降低燃燒過程污染物的排放。Das 等[1]以印度低階煤為原料，采用不同的黏結劑包括羧甲基纖維素鈉和廢糖漿等，并添加石灰制得潔凈型煤。研究發(fā)現(xiàn)，該型煤強度高且固硫效果好，可用于工業(yè)和民用型煤中。然而，潔凈型煤仍含有部分揮發(fā)分，導致其在燃燒過程中污染物排放較高。蘭炭是低階煤在中低溫干餾產物，也是煤基清潔燃料產品之一。邢相棟等[2]通過熱重法研究了廢塑料和蘭炭混合物的燃燒特性。結果表明，廢塑料和蘭炭混合物的燃燒過程分為水分蒸發(fā)、揮發(fā)分析出與固定碳燃燒三個階段，添加廢塑料將改善蘭炭的燃燒性能。盡管蘭炭在熱解過程除去了部分的揮發(fā)分，但由于干餾溫度低，其仍含有部分揮發(fā)分（8%～12%）。此外，蘭炭在加工過程中無法加入固硫劑，導致蘭炭在燃燒過程中的NOx和SO2排放仍然很高?；诖耍瑒⑹剀姷萚3]在長焰煤中引入多功能助劑，經冷壓成型后借助干餾設施進行熱解，最終制得民用潔凈焦炭。在2015—2016 年采暖季，山西省太原市六城區(qū)全面推廣潔凈焦炭，經相關環(huán)保部門監(jiān)測，對比散燒原煤，其煙粉塵、SO2和NOx分別減排96%、70%和70%[4]。然而，在潔凈焦炭制備過程中發(fā)現(xiàn)，作為主要原料的長焰煤，由于其彈性大、塑性差，導致強度較低。此外，長焰煤在熱解過程中不發(fā)生軟化和熔融現(xiàn)象[5]，嚴重影響潔凈焦炭強度，難以滿足其作為民用燃料所需的強度需求。

因此，首先需考慮引入冷態(tài)黏結劑，保證粉煤成型。王繼偉等[6]報告了一種由木質素磺酸鈉、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、膨潤土和四硼酸鈉制成的型煤黏結劑。結果表明，添加1%羧甲基淀粉、6%膨潤土和0.16%四硼酸鈉，型煤的抗壓強度最高。郭振坤等[7]以腐殖酸作為黏結劑，與長焰煤制備成型煤，結果發(fā)現(xiàn)，當加入4%腐殖酸時，型煤的抗壓強度和跌落強度最高。張秋利等[8]以淀粉為黏結劑，經過改性得出了性能更好的糊化淀粉和堿化淀粉。相比于原淀粉，糊化淀粉和堿化淀粉制備的型煤抗壓強度都有明顯的提高。但這些黏結劑成本高、改性工藝復雜，需開發(fā)低成本、高效的冷態(tài)黏結劑。崔帥等[9]研究了PVA黏結劑對型煤抗壓強度的影響，發(fā)現(xiàn)型煤的抗壓強度和PVA 含量呈正相關關系。

另一方面，冷態(tài)型煤需經干餾才可制備潔凈焦炭，熱態(tài)黏結劑是影響潔凈焦炭強度的主要因素。Fernández 等[10]發(fā)現(xiàn)廢瀝青對煤的熱塑性有較大影響其在熱解過程可促進焦炭各向異性的發(fā)展，并改善焦炭性能。Alvarez等[11]研究了石油焦對焦炭質量的影響，結果表明石油焦的摻入比例和粒徑會導致孔隙率變化，當加入3%石油焦時，焦炭的機械強度顯著提高。然而，石油系黏結劑主要由石油烯組成，在熱解過程中穩(wěn)定性差，難以縮合成堅固的骨架。

盡管粉煤在制備型煤或者焦炭方面已展開了大量的研究，但基于粉煤冷態(tài)成型與干餾熱解制備潔凈焦炭等相關過程復合黏結的研究報道較少，同時對黏結劑在此過程中的黏結機理等相關研究更是鮮有報道。

基于此，本文以長焰煤為原料，與復合助劑先經冷壓成型，再通過熱解制備得到潔凈焦炭，系統(tǒng)地研究了復合黏結劑添加量、熱解溫度等對潔凈焦炭強度影響的規(guī)律，借助掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜（FTIR）、膠質層指數(shù)（Y值）等表征手段，觀測黏結劑在冷壓成型和熱解過程中的變化情況，推斷相應的黏結機理，為高強度民用潔凈焦炭的生產提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用煤選自陜西府谷（簡稱SXC），其相應的元素組成和工業(yè)分析見表1。所用冷態(tài)黏結劑為分析純聚乙烯醇1788（PVA），分子式為[C2H4O]n，產自山西三維集團股份有限公司。熱態(tài)黏結劑為洗油渣（WOR），相應的指標如表1 所示。由表1 可知，SXC 的揮發(fā)分為37.46%，固定碳為56.54%，是典型的長焰煤。WOR 中揮發(fā)分為41.27%，固定碳為48.10%，G值為90。

表1 煤和洗油渣的元素分析和工業(yè)分析

1.2 實驗方法

潔凈焦炭的制備工藝如圖1 所示。將50g 煤樣與不同比例的黏結劑混和均勻后，加入適量的水，充分攪拌混勻制得混合配料。將混合配料置于全自動壓力試驗機上進行冷壓成型，得到柱狀型煤。將型煤裝入管式爐，以10℃/min的升溫速率從室溫升至指定的熱解溫度（400～1050℃），保持60min后，自然冷卻至室溫，實驗過程中持續(xù)通入50mL/min的N2。

圖1 潔凈焦炭制備流程示意圖

1.3 強度測試方法

（1）抗壓強度測試 采用全自動壓力試驗機測量型煤的抗壓強度，將樣品放置在壓力機的底座上，并在整個平面上施加軸向載荷，以12mm/min的位移速率測量壓縮過程中的位移和載荷，直至壓力瞬間變小，記錄此時最大的壓力值，型煤抗壓強度見式(1)[12]。

式中，σc為抗壓強度，MPa；F為最大壓力值，N；D為型煤的直徑，mm；H為型煤的高度，m。

（2）抗碎強度測試 稱取20g的潔凈焦炭，放入轉鼓內，設置轉速為25r/min，4min 后停鼓，靜置1～2min后，收集鼓內鼓蓋上的焦粉。將出鼓的潔凈焦炭用25mm 圓孔篩進行篩分，大于25mm 部分必須進行手穿孔（篩分時，既要力求篩凈，也要防止用力過猛致使焦受撞而破碎）。稱量大于25mm 潔凈焦炭的質量，焦炭的抗碎強度M25的計算見式(2)[13]。

式中，M25為潔凈焦炭的抗碎強度，%；m0為潔凈焦炭的總質量，g；m25為轉鼓實驗后直徑＞25mm的潔凈焦炭質量，g。

1.4 表征手段

掃描電子顯微鏡使用德國Zeiss EVO MA15 分析儀。掃描電鏡的分辨率為1.0nm(15kV)/2.2mm(1kV)，加速度電壓為0.5～30kV。利用Nicolet iS 50儀器進行傅里葉紅外光譜研究。測試條件為：波長400～4000cm-1，分辨率4cm-1。稱(1±0.05)mg 煤樣，與一定量的KBr混合制備樣品，透射率≤0.1。接觸角測量儀（WCA）采用廈門崇達智能科技有限公司的130MI-WOM。WCA 滿足測試精度為0.1°，測試分辨率為0.01°。采用HH-JCY/A 全自動膠體層測試儀對膠體層進行測試。

2 結果與討論

2.1 復合黏結劑對冷態(tài)型煤抗壓強度的影響研究

選擇長焰煤在無黏結劑下直接冷壓成型，當成型壓力為500kN 時，型煤的抗壓強度也僅為0.2MPa。這是由于長焰煤本身彈性大、塑性差，在脫模過程中很容易造成型煤破碎，導致即使在高壓下，型煤強度也較低，因此，需引入冷態(tài)黏結劑以改善此情況。

2.1.1 PVA含量對冷態(tài)型煤抗壓強度的影響

冷態(tài)黏結劑PVA 含量對型煤抗壓強度的影響見圖2。由圖2 可知，隨著PVA 含量的增加，型煤的抗壓強度也隨之增加。當PVA 添加量在0.4%～1.2%之間時，型煤的抗壓強度由4.2MPa 提高到8.1MPa。型煤強度的提升是由于PVA 和水接觸時可以形成高黏度的網狀膠體，且在干燥過程中，膠體中水蒸發(fā)產生枝晶結構，可更好地嵌入相鄰的煤顆粒之間，從而提高了型煤的強度[9]。

圖2 PVA含量對潔凈型煤抗壓強度的影響

2.1.2 WOR含量對潔凈型煤抗壓強度的影響

為探究WOR 對冷態(tài)型煤的強度影響，考察了1% PVA 基礎上復配不同比例WOR 含量對型煤強度的影響，其結果見圖3?？芍獜团鋀OR 含量由10%提高到40%時，型煤抗壓強度由8.3MPa 提高到11.1MPa；當WOR 含量為30%時，型煤的抗壓強度為10.4MPa，即可滿足生產的需求。WOR對型煤強度改善是由于粒度細小的WOR 可填充煤顆粒間的空隙，減少型煤的裂縫進而提升型煤強度，這在隨后SEM圖（圖4）中也可以得到證實。

2.1.3 冷態(tài)黏結機理

圖3 WOR含量對潔凈型煤強度的影響

（1）表觀型煤分析 型煤的致密性會在很大程度上影響型煤的強度。圖4可觀察到長焰煤與長焰煤+1%PVA+30%WOR 的型煤的微觀形貌差異。從圖4(a)可以看出，僅長焰煤壓制得到的型煤，其煤顆粒間孔結構較大，且凹凸不平。這表明煤顆粒在無黏結劑情況下，難以聚集黏結導致其強度較低。圖4(b)顯示，長焰煤添加1%PVA 和30%WOR 后，整個型煤表面相對光滑，中大孔明顯減少且出現(xiàn)了塊狀膠體。這是因為PVA 與水形成網狀交聯(lián)，在型煤在干燥過程中，膠體中的水被蒸發(fā)并濃縮產生枝晶結構，將煤顆粒緊密黏結。另一方面，粒度細小的WOR 填充了型煤的孔隙，極大地增強了型煤的強度。

圖4 不同種類型煤的掃描電鏡圖

（2）表面官能團分析 對長焰煤和長焰煤+1%PVA+30%WOR 的型煤進行紅外表征，見圖5，通過表面官能團的變化情況分析其強度變化的原因。3400cm-1處羥基特征峰強度：型煤＞原煤。當原煤中加入1%PVA和30%WOR時，羥基特征峰顯著增強。氫鍵在維持長焰煤的大分子結構方面起著關鍵作用，長焰煤的成型受到氫鍵的影響[14]。含氧官能團（—OH）可以與顆粒表面的官能團形成氫鍵，氫鍵強度的增加將導致型煤強度的提高[15]。由此，復合黏結劑的引入，使其與煤表面氫鍵數(shù)量增多。氫鍵結合以及PVA 產生的交聯(lián)作用強化了煤顆粒間的結合力，提高了型煤的機械強度。

圖5 不同種類型煤的FTIR圖

（3）潤濕性分析 潤濕性可分析型煤表面官能團的變化情況。將長焰煤以及長焰煤+1%PVA+30%WOR的型煤進行接觸角測試，結果見圖6?？芍旱慕佑|角為78.699°，型煤的接觸角為65.211°，原煤＞型煤。這是由于原煤中加入PVA和WOR后，型煤表面羥基等酸性含氧官能團增加，親水性提高導致接觸角降低，這說明煤粒與黏結劑之間的結合更加緊密，進而提升了型煤的強度。

圖6 不同類型型煤的最小接觸角圖

2.2 復合黏結劑對潔凈焦炭強度的影響研究

2.2.1 WOR含量對潔凈焦炭抗碎強度的影響

不同WOR 含量對潔凈焦炭強度的影響如圖7所示，可知潔凈焦炭抗碎強度M25隨WOR含量的增加，呈先增加后下降趨勢。WOR 含量由10%提高到30%時，潔凈焦炭的抗碎強度M25由10%提高到94.7%；當WOR 含量由30%提高到50%時，M25由94.7%下降到89.3%。這說明WOR是熱塑特性的關鍵組分，其在熱解過程中將分解產生大量的類膠質體。這些類膠質體具有良好的黏結性，可使煤粒緊密黏結。當WOR加入量小于30%，WOR無法完成表面涂層與空隙填充，導致潔凈焦炭強度較差；當WOR 加入量大于30%，由于其揮發(fā)分較高將形成高孔炭基體，導致潔凈焦炭強度下降[16]。

圖7 WOR含量對潔凈焦炭抗碎強度的影響

2.2.2 熱解溫度對潔凈焦炭抗碎強度的影響

當成型壓力為60kN、PVA加入量為1%、WOR加入量為30%時，考察了不同熱解溫度對潔凈焦炭轉鼓強度的影響，見圖8。由圖8 可知，潔凈焦炭的抗碎強度隨著熱解溫度的升高呈先增加后趨于穩(wěn)定。當熱解溫度從300℃升至800℃時，潔凈焦炭的抗碎強度逐漸提高到94.7%；當熱解溫度從800℃升至1050℃時，潔凈焦炭的抗碎強度由94.7%緩慢下降到92.1%。在熱解溫度為800℃時，潔凈焦炭的強度最高（M25為94.7%）。當熱解溫度在高溫段時，WOR 具有良好的分散性，可更好地包裹惰性顆粒。而在較低的溫度下，WOR 熔融組分較少，無法與惰性煤粒黏結，致使焦炭強度較差。相關SEM的表觀分析結果（圖9）可以很好的印證上述觀點。

圖8 不同熱解溫度對潔凈焦炭轉鼓強度的影響

2.2.3 熱態(tài)黏結機理

（1）表觀分析 圖9為不同熱解溫度下潔凈焦炭的SEM圖。對比圖9中(a)和(b)可知，惰性煤顆粒相對分散，且在煤熱解過程中，大顆粒煤將變成小顆粒。同時，在300℃和400℃下得到潔凈焦炭的表面不均勻，表明黏結劑在該溫度下未發(fā)生軟熔。當溫度升至500℃[圖9(c)]，大顆粒煤幾近全部消失而轉化為小顆粒，并緊緊地黏結在一起。潔凈焦炭表面較為平整，說明WOR 已完全軟熔，并與惰性煤顆粒緊密黏結[17]。從圖9(d)可知，當熱解溫度升至800℃時，潔凈焦炭表面產生部分裂紋，這是由于WOR 和煤的縮聚反應導致H2析出，出現(xiàn)部分裂縫，但WOR 軟融而產生的類膠質體將增大體系壓力，使煤顆粒間的結合更加緊密[18]。

圖9 潔凈焦炭在不同熱解溫度下的SEM圖

（2）膠質層分析 在熱解過程中，膠質層指數(shù)（Y值）能準確地反映混合煤的黏結性和結焦性。圖10顯示了有黏結劑情況下Y值的測試結果。

圖10 潔凈焦炭的膠質層指數(shù)

由圖10可見，當熱解溫度從450℃升至630℃時，與純煤（Y=0）相比，加入黏結劑的煤樣Y值為11.8，表明WOR在熱解過程中分解產生類膠質體，這些膠質體具有良好的黏結性[19]，熱解過程中會將惰質組分的煤粒緊密黏結，進而提高了潔凈焦炭的強度。

3 機理分析

復合黏結劑的黏結機理如圖11 所示。長焰煤無黏結劑冷壓成型時，由于顆粒本身無黏性，其僅能靠微弱的機械嚙合力黏合在一起，導致型煤強度極低。加入PVA 和WOR 后，PVA 遇水會在煤粒之間形成高黏性網狀的膠體，在其干燥過程中，網狀結構中的水蒸發(fā)濃縮產生枝晶狀結構，該結構機械地嵌入相鄰的煤顆粒之間。此外，粒徑小的WOR可以均勻地填充在煤顆粒的間隙中，強化煤粒之間的嵌入狀態(tài)，提升型煤的冷態(tài)強度。

當型煤熱解時，PVA 受熱分解導致型煤強度下降。在溫度升高至300～400℃時，長焰煤熱解過程中，其基本結構單元周圍的側鏈和官能團等受熱裂解，形成大量氣體和焦油等低分子化合物并揮發(fā)出去，導致煤粒及其內部會產生大量氣孔。此時，WOR 由于其熱塑性而軟融，并在煤顆粒表面涂覆形成煤-黏結劑界面，填補了煤顆粒之間的孔隙。當溫度升至500～700℃時，WOR轉化為高黏結性的類膠質體，將原本松散的惰性煤顆粒結合在一起形成半焦。當溫度升至700～1050℃時，半焦收縮產生部分H2，最終形成高強度的民用潔凈焦炭。

圖11 復合黏結劑的黏結機理圖

4 結論

當PVA 添加量為1%、WOR 添加量為30%時，冷態(tài)型煤的抗壓強度為10.4MPa；當PVA添加量為1%、WOR 添加量為30%、熱解溫度為800℃時，潔凈焦炭的抗碎強度為94.7%。

PVA遇水會在煤粒之間形成高黏性網狀的膠體，型煤干燥后，該結構機械地嵌入在相鄰的煤顆粒之間。此時，WOR可均勻地填充在煤顆粒的間隙中，進而強化煤粒間的嵌入狀態(tài)。當型煤熱解時，PVA受熱分解，WOR由于其熱塑性而軟化熔融，填補了煤顆粒之間的孔隙。當溫度進一步升高，WOR會將產生高黏結性的類膠質體，將原本松散的惰性煤顆粒結合在一起，最終形成高強度的民用潔凈焦炭。