常印忠，張生棟，陳占營(yíng)，劉蜀疆，張仕學(xué)

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.禁核試北京國(guó)家數(shù)據(jù)中心和北京放射性核素實(shí)驗(yàn)室，北京 100085

自1996年9月聯(lián)合國(guó)通過(guò)全面禁止核試驗(yàn)條約以來(lái)，全面禁止核試驗(yàn)條約組織臨時(shí)技術(shù)秘書(shū)處一直在積極推進(jìn)可監(jiān)測(cè)全球范圍核試驗(yàn)的國(guó)際監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(IMS)建設(shè)。其中，大氣放射性氙取樣分析系統(tǒng)是IMS的重要組成部分，對(duì)可疑核事件的定性具有重要作用[1-2]。由于隱蔽核試驗(yàn)泄漏的氙同位素極少，大氣放射性氙取樣分析系統(tǒng)需具有極高的探測(cè)靈敏度才可實(shí)現(xiàn)有效監(jiān)測(cè)。中、美、俄、法及瑞典等國(guó)在持續(xù)進(jìn)行高靈敏度氙取樣分析系統(tǒng)的研制工作，核心內(nèi)容之一就是篩選和研制高性能吸附劑，以實(shí)現(xiàn)對(duì)大氣中的痕量氙高效吸附[3-4]。

目前，常用的氙吸附劑主要有活性炭、活性碳纖維、碳分子篩及分子篩?；钚蕴靠紫栋l(fā)達(dá)、比表面積較大，是一種應(yīng)用廣泛的吸附劑，IMS早期安裝的氙取樣分析系統(tǒng)及我國(guó)自主研制的固定式氙取樣器均采用活性炭作為吸附劑[1,5]。受比表面積及裝填密度限制，活性炭吸附氙能力難有較大幅度的提高。與活性炭相比，活性碳纖維具有更發(fā)達(dá)的比表面積和較窄的孔徑分布，對(duì)氙的吸附能力較強(qiáng)。但活性碳纖維裝填密度明顯小于活性炭，相同尺寸吸附柱的氙吸附量低于活性炭。碳分子篩微孔特征介于沸石分子篩和活性炭之間，但大部分對(duì)氙吸附能力很弱，少數(shù)碳分子篩的吸附性能優(yōu)于活性炭[6-7]，可作為氙吸附劑。分子篩因比表面積和孔容較小，對(duì)氙的吸附能力較弱，國(guó)內(nèi)在分子篩吸附氙方面的研究很少，國(guó)外Watermann等[8]的研究表明，用銀離子進(jìn)行交換后，分子篩吸附氙的能力明顯增強(qiáng)。

為提高實(shí)驗(yàn)室對(duì)大氣放射性氙監(jiān)測(cè)水平，在取樣技術(shù)方面需開(kāi)展高效吸附劑的篩選和研制工作，深入了解對(duì)氙的吸附機(jī)理。分子篩孔徑分布窄、裝填密度大，經(jīng)過(guò)銀離子交換可有效提高吸附能力，是一種有潛力的氙吸附劑。本工作擬選擇3類(lèi)10種分子篩進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附研究，分析其孔結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)吸附能力的關(guān)系，篩選出性能較好的分子篩，為進(jìn)一步研制高性能氙吸附劑提供參考。在研究過(guò)程中，研究者多采用純氙或較高濃度的氙混合氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。大氣中氙的濃度約為3.9×10-9mol/L，為研究實(shí)際應(yīng)用條件下分子篩對(duì)氙的吸附性能，本工作采用痕量氙混合氣作為動(dòng)態(tài)吸附研究的吸附質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JW-BK200C比表面及孔徑分析儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司；CP255D十萬(wàn)分之一電子天平，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，美國(guó)安捷倫科技有限公司；FL10-10空壓機(jī)，瑞典阿特拉斯·科普柯公司；C10F中空纖維膜，日本宇部公司；質(zhì)量流量控制器(MFC)，北京堀場(chǎng)匯博隆精密儀器有限公司；高純氦氣(純度99.999%)、高純氮?dú)?純度99.999%)，北京海普氣體有限公司。實(shí)驗(yàn)用分子篩包括5A、13X及ZSM-5三種類(lèi)型，相關(guān)信息列于表1。其中，NK-1硅鋁比為38，NK-2硅鋁比為300。

表1 實(shí)驗(yàn)選用的分子篩樣品

1.2 分子篩的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

利用比表面及孔徑分析儀分析分子篩的比表面及孔結(jié)構(gòu)特征。首先，稱(chēng)量一定量的分子篩，裝入樣品管進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理溫度設(shè)定為400 ℃，時(shí)間約20 h。預(yù)處理完畢，在液氮溫度下測(cè)量分子篩的氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)，并據(jù)此計(jì)算比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

1.3 分子篩動(dòng)態(tài)吸附痕量氙性能研究

痕量氙動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置主要包括氣源、質(zhì)量流量控制器(MFC)、填充柱、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀和閥門(mén)管件，示意于圖1。氣源由空壓機(jī)和中空纖維膜等組成，其功能是去除空氣中的水、二氧化碳及顆粒物等雜質(zhì)，對(duì)空氣中的氙進(jìn)行濃縮，為實(shí)驗(yàn)提供不同濃度和壓力的痕量氙原料氣。減壓閥和背壓閥控制吸附過(guò)程中填充柱內(nèi)的壓力，MFC控制吸附流量。填充柱尺寸為φ12.7 mm×1 000 mm，分別裝填不同的分子篩進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。調(diào)節(jié)原料氣的壓力和濃度，設(shè)定MFC的流量，打開(kāi)閥門(mén)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。調(diào)節(jié)背壓閥，使填充柱內(nèi)壓力穩(wěn)定在目標(biāo)值。間隔一定時(shí)間取1次填充柱末端流出氣體，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析氙濃度，實(shí)驗(yàn)在常溫條件下進(jìn)行。在對(duì)10種分子篩動(dòng)態(tài)吸附性能進(jìn)行研究后，選擇吸附量較高的分子篩，按照前述方法，進(jìn)行不同壓力、流量和氙濃度條件下的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究吸附因素對(duì)動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的影響。

圖1 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的孔結(jié)構(gòu)特征

圖2(a—d)為10種分子篩的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)。由圖2可知，在相對(duì)壓力(p/p0)很低時(shí)，氮?dú)馕搅縬迅速增加，而經(jīng)過(guò)拐點(diǎn)后增加緩慢，說(shuō)明分子篩以微孔為主。吸附等溫線(xiàn)與脫附等溫線(xiàn)形成滯后環(huán)，說(shuō)明分子篩含有一定量的介孔或大孔。吸附-脫附等溫線(xiàn)在接近飽和氣壓時(shí)比中壓區(qū)有明顯的上升，進(jìn)一步說(shuō)明吸附劑含有一定量大孔。ZSM-5分子篩(NK-1、NK-2)的微孔吸附量最低，約為75 mL/g，說(shuō)明其微孔孔容最小。FQ和TL-1的微孔吸附量最高，約為180 mL/g。

圖2 10種分子篩氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)

分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表2。從表2可以看出，分子篩的比表面積及總孔容積較小，F(xiàn)Q比表面積最大，僅為693 m2/g，而性能較好的活性炭和活性碳纖維比表面積可達(dá)到2 000 m2/g左右[9]。與此對(duì)應(yīng)，分子篩的微孔比表面積和微孔容積也較小。宏觀(guān)上，體現(xiàn)為單位質(zhì)量分子篩的吸附能力低于活性炭和活性碳纖維。按照分子篩類(lèi)型分析，5A和13X分子篩比表面積及總孔容積較大，平均值分別為574 m2/g和0.346 mL/g，兩種ZSM-5分子篩的則較小，平均值分別為279 m2/g和0.275 mL/g。根據(jù)表2中數(shù)據(jù)計(jì)算可知，5A和13X分子篩的微孔比表面積與比表面積之比為85%～99%，微孔容積與總孔容積之比為51%～76%。ZSM-5微孔容積與總孔容積的比值在40%左右，微孔比例較低。在總孔容積差距約20%的情況下，ZSM-5的比表面積僅為5A和13X分子篩的50%左右，說(shuō)明微孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)占主要地位，微孔容積越大，比表面積越大。除GF-1和GF-2的平均孔徑在3.0 nm左右、ZSM-5的孔徑約為4.0 nm外，其余6種分子篩的平均孔徑均在2.01～2.35 nm之間。5A和ZSM-5分子篩的微孔平均孔徑為0.42～0.59 nm，13X分子篩的微孔平均孔徑為0.80～0.85 nm。根據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，氙在多孔材料上的吸附主要為發(fā)生在微孔內(nèi)的物理吸附，實(shí)驗(yàn)所用10種分子篩的微孔平均孔徑均大于氙的分子直徑(0.44 nm)，可對(duì)氙進(jìn)行有效吸附。

表2 分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3為6種不同分子篩的微孔孔徑分布圖。由圖3可知：LXY-1分子篩的微孔孔徑分布比較集中，主要分布在0.3～0.7 nm之間；FQ分子篩的微孔孔徑分布范圍較寬，在0.4～1.3 nm之間；GF-2分子篩的微孔孔徑分布在0.6～1.3 nm之間；NK-1和NK-2分子篩的微孔孔徑分布基本相同，主要在0.3～0.7 nm之間，但分布曲線(xiàn)基本成單峰，表明孔徑分布更集中；LXY-2分子篩的微孔孔徑主要分布在0.8～1.0 nm之間，平均孔徑略小于GF-2分子篩。

V為微孔孔容，D為微孔孔徑

2.2 痕量氙在分子篩上的動(dòng)態(tài)吸附性能

1)不同分子篩的動(dòng)態(tài)吸附性能

在氣體動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中，通常用動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)表征吸附劑動(dòng)態(tài)吸附能力的大小。氙在分子篩樣品上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)計(jì)算公式如下：

kd=Qt0.5/m

(1)

式中:kd為動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)，mL/g；Q為原料氣流量，mL/min(標(biāo)況)；t0.5為氙的半穿透時(shí)間，min；m為分子篩質(zhì)量，g。

實(shí)驗(yàn)之前，利用氮?dú)獯祾?、加熱再生分子篩填充柱。再生后，將填充柱安裝在實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。5A和13X分子篩吸附時(shí)的原料氣流量設(shè)定為200 mL/min，ZSM-5分子篩吸附時(shí)的原料氣流量設(shè)定為1 000 mL/min。減壓閥調(diào)整至3.4×105Pa，背壓閥調(diào)整至3.0×105Pa，保持吸附過(guò)程中填充柱內(nèi)氣體壓力穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)所用原料氣中氙濃度(c(Xe))約1.2×10-8mol/L。對(duì)10種分子篩進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附研究，計(jì)算動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)，結(jié)果示于圖4。

圖4 氙在分子篩上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)

由圖4可知，NK-1分子篩對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)最高，達(dá)到443 mL/g；其次為NK-2分子篩。分析結(jié)果表明，ZSM-5分子篩性能顯著優(yōu)于5A和13X分子篩，雖然ZSM-5分子篩的微孔容積小于其余兩類(lèi)分子篩，對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)卻大數(shù)倍。5A和13X分子篩對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)平均值約為115 mL/g，除GF-1和GF-2外，其余6種分子篩的吸附性能差別較小，說(shuō)明這兩種類(lèi)型分子篩對(duì)氙吸附能力接近。對(duì)于同一系列分子篩，如GF-1和GF-2、LXY-1和LXY-2，5A分子篩的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)均大于13X分子篩。

5種5A分子篩微孔孔徑的平均值約為0.52 nm，3種13X分子篩的微孔孔徑的平均值約為0.83 nm。分析表2數(shù)據(jù)可知，13X分子篩的微孔比表面積和微孔容積均大于對(duì)應(yīng)的5A分子篩，但其對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)卻小于5A分子篩，說(shuō)明對(duì)氙的吸附能力不與微孔比表面積和微孔容積成正比關(guān)系，即不是所有微孔對(duì)氙的吸附作用都相同。5A分子篩的微孔容積平均值與13X分子篩的接近，對(duì)氙的平均動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)卻比其大30%，說(shuō)明孔徑為0.52 nm左右的微孔對(duì)氙的吸附能力更強(qiáng)。氙分子進(jìn)入微孔時(shí)，與組成吸附劑孔壁的原子通過(guò)范德華力發(fā)生吸附作用，作用力與兩者間的距離負(fù)相關(guān)。微孔孔徑接近氙分子直徑(0.44 mm)，微孔內(nèi)的氙分子能有效接受四周微孔表面疊加的吸附力場(chǎng)，更有利于氙的吸附[9-10]。通過(guò)微孔吸附數(shù)據(jù)計(jì)算得到LXY-1分子篩和FQ分子篩在0.45～0.65 nm孔徑范圍內(nèi)微孔的孔容分別為0.10 mL/g和0.07 mL/g，而動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)分別為165 mL/g和124 mL/g。兩者的微孔容積之比與動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)之比接近，說(shuō)明在此范圍內(nèi)的微孔對(duì)氙的吸附起主要作用，微孔容積越大，對(duì)氙的吸附能力越強(qiáng)。13X分子篩的微孔主要集中在0.83 nm左右，對(duì)氙的吸附作用較弱，所以吸附能力低于5A分子篩。

ZSM-5分子篩的微孔平均孔徑約為0.52 nm，通過(guò)微孔吸附數(shù)據(jù)計(jì)算得到NK-1分子篩和NK-2分子篩在0.45～0.65 nm孔徑范圍內(nèi)微孔的孔容分別為0.08 mL/g和0.07 mL/g。ZSM-5分子篩的微孔容積為5A分子篩的50%左右，孔徑在0.45～0.65 nm范圍內(nèi)的微孔的孔容卻與之接近，說(shuō)明該分子篩具有更集中的孔徑分布，因而對(duì)氙進(jìn)行有效吸附的微孔比例更大。根據(jù)孔徑在0.45～0.65 nm范圍內(nèi)的微孔容積分析，ZSM-5分子篩對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)應(yīng)與LXY-1分子篩和FQ分子篩的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)接近，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示前者可達(dá)后者的2～3倍，說(shuō)明有其它因素對(duì)ZSM-5分子篩的吸附性能產(chǎn)生顯著影響。沸石分子篩晶穴內(nèi)有較強(qiáng)的極性，能通過(guò)誘導(dǎo)氙分子使其極化從而增強(qiáng)吸附作用。ZSM-5分子篩對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)大于5A分子篩的，可能是因?yàn)槠渚а▋?nèi)的極性強(qiáng)于5A分子篩、對(duì)氙產(chǎn)生更強(qiáng)的誘導(dǎo)作用、增強(qiáng)了對(duì)氙的吸附能力所致。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在三類(lèi)分子篩中，ZSM-5更適合作為氙吸附劑。

2)原料氣流量對(duì)動(dòng)態(tài)吸附能力的影響

原料氣流量是氙動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中的重要參數(shù)，流量增大，氙半穿透時(shí)間會(huì)減小。在其它因素與2.2節(jié)1)相同條件下，選擇NK-2分子篩進(jìn)行不同原料氣流量下的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究原料氣流量Q對(duì)動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)kd和半穿透時(shí)間t0.5的影響，結(jié)果示于圖5和圖6。由圖5可知，當(dāng)Q<500 mL/min時(shí)，動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)變化較小，即原料氣流量對(duì)動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)沒(méi)有明顯影響；當(dāng)Q=500～750 mL/min時(shí)，動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)迅速下降；Q>750 mL/min，動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)趨于穩(wěn)定。研究結(jié)果表明，動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)隨原料氣流量改變而發(fā)生規(guī)律性變化。Thallapally[11]、馮淑娟等[6]研究表明，在較低氣體流速下，氙在活性炭上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)不受流速影響。本工作結(jié)果與文獻(xiàn)[6，11]不一致的原因可能是由于原料氣流量高時(shí)，氣體經(jīng)過(guò)吸附柱時(shí)間較短，氙分子向吸附劑微孔內(nèi)擴(kuò)散的量減少所致。由圖6可知，氙的半穿透時(shí)間隨原料氣流量增大呈負(fù)指數(shù)下降，其拐點(diǎn)基本與動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的下降區(qū)間對(duì)應(yīng)。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到流量與半穿透時(shí)間之間的函數(shù)。利用該函數(shù)，可計(jì)算得到某一流量對(duì)應(yīng)的半穿透時(shí)間。

c(Xe)≈1.2×10-8 mol/L，NK-2分子篩

c(Xe)≈1.2×10-8 mol/L，NK-2分子篩

3)吸附壓力(p)對(duì)動(dòng)態(tài)吸附能力的影響

在原料氣流量為750 mL/min、原料氣中氙濃度約1.2×10-8mol/L條件下，研究NK-2分子篩在不同吸附壓力下對(duì)氙的吸附行為規(guī)律，結(jié)果示于圖7。圖7結(jié)果表明，在1.4×105～6.0×105Pa范圍內(nèi)，氙在NK-2分子篩上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)隨吸附壓力增加而線(xiàn)性增大。吸附壓力增加3.3倍時(shí)，動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)增加了2.1倍，說(shuō)明提高吸附壓力可以有效提高分子篩對(duì)氙的吸附能力。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中利用質(zhì)量流量控制器控制流量，當(dāng)吸附壓力升高時(shí)，工況線(xiàn)流速相應(yīng)降低。據(jù)圖5可知，原料氣流量為750 mL/min時(shí)，線(xiàn)流速降低可增大分子篩對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)。因此，吸附壓力增大過(guò)程中，動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的增加可能包括線(xiàn)流速降低的貢獻(xiàn)。

原料氣流量750 mL/min，c(Xe)≈1.2×10-8 mol/L，NK-2分子篩

4)原料氣中氙濃度對(duì)動(dòng)態(tài)吸附能力的影響

在原料氣流量為750 mL/min、壓力為3×105Pa條件下，研究原料氣中氙濃度對(duì)氙在NK-2分子篩上動(dòng)態(tài)吸附的影響，結(jié)果示于圖8。由圖8可知，隨著氙濃度增大，動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)僅在較小范圍內(nèi)波動(dòng)，說(shuō)明原料氣中氙濃度在7.6×10-9～3.0×10-8mol/L之間變化時(shí)，分子篩對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)基本不受影響。王紅俠等[12]研究了氙在活性炭上的動(dòng)態(tài)吸附，當(dāng)氙濃度在10-7～10-6mol/L之間變化時(shí)，動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)也表現(xiàn)出一致性。上述結(jié)果表明，氙在不同吸附劑上吸附時(shí)，較低的氙濃度對(duì)吸附能力均無(wú)明顯影響，其原因可能是兩者的吸附機(jī)理相似。

原料氣流量750 mL/min，吸附壓力3×105 Pa，NK-2分子篩

3 結(jié) 論

(1)對(duì)3類(lèi)10種分子篩進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)特征分析，研究了不同分子篩對(duì)痕量氙的動(dòng)態(tài)吸附性能，分析了動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系。ZSM-5分子篩在三類(lèi)分子篩中對(duì)氙的吸附能力最強(qiáng)，可能是因其晶穴內(nèi)極性較強(qiáng)和具有較適當(dāng)?shù)目讖椒植肌?/p>

(2)痕量氙在分子篩上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)隨流量增大先下降而后趨于穩(wěn)定；隨吸附壓力增加而線(xiàn)性增大；在7.6×10-9～3.0×10-8mol/L范圍內(nèi)，氙濃度對(duì)動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)無(wú)明顯影響；通過(guò)增加吸附壓力，可顯著提高分子篩對(duì)氙的吸附能力。

(3)ZSM-5分子篩對(duì)氙的吸附能力弱于性能較好的活性炭和碳分子篩。但其具有孔徑分布范圍窄、裝填密度大等優(yōu)點(diǎn)，若經(jīng)過(guò)銀離子交換能夠顯著提高動(dòng)態(tài)吸附能力，ZSM-5可成為理想的氙吸附劑。