周 珉，羅西子

(上海化學(xué)工業(yè)區(qū)中法水務(wù)發(fā)展有限公司，上海 201507)

0 引言

苯胺是染料、樹脂、橡膠加工、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域中的一種常見原料，易在生產(chǎn)過程中隨各類污水排放，一旦進(jìn)入環(huán)境會(huì)對(duì)水體環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染作用，甚至危害人體的免疫系統(tǒng)，神經(jīng)系統(tǒng)等[1-2]。

苯胺廢水的處理方法有很多，常見的物理處理法包括溶劑萃取法、吸附法、液膜法等，化學(xué)處理法有濕式氧化法、芬頓氧化法、電化學(xué)氧化法等，生物法也常被應(yīng)用于低濃度苯胺廢水的處理[3-4]。眾多方法中，臭氧工藝具有氧化性強(qiáng)，氧化速率快，殺菌效果好，無二次污染的特點(diǎn)，是一種有效的苯胺廢水處理工藝[4]。

現(xiàn)階段對(duì)于影響臭氧處理苯胺廢水的因素的研究有很多，研究方向多為不同初始工藝條件對(duì)苯胺去除的相關(guān)研究[5]。但從工程設(shè)計(jì)角度上，則更關(guān)注苯胺在去除過程中水質(zhì)指標(biāo)的變化趨勢(shì)。因此，本文通過對(duì)模擬苯胺廢水進(jìn)行靜態(tài)臭氧氧化實(shí)驗(yàn)，研究了廢水在反應(yīng)過程中苯胺、色度、pH值、氨氮、COD、TOC等指標(biāo)的變化，并探討和驗(yàn)證了臭氧氧化苯胺廢水的反應(yīng)機(jī)理，為工程設(shè)計(jì)提供相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料和測(cè)試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

苯胺，AR(滬試)，純度≥99.5%；碘化鉀，AR(滬試)，純度≥99%；五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，AR(滬試)，純度≥99 %；異丙醇，HPLC(滬試)，純度≥99.7%；淀粉；H2SO4；NaOH等。藥劑均采購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

使用純水配置苯胺溶液，水質(zhì)信息如表1所示。

表1 苯胺廢水水質(zhì)參數(shù)

苯胺和硝基苯采用GB/T 11889—1989《N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法》測(cè)定；pH值采用GB 6920—86《水質(zhì)pH值的測(cè)定 玻璃電極法》測(cè)定；色度采用分光光度計(jì)測(cè)定；COD采用USEPA410.4《重鉻酸鉀消解后分光光度法》測(cè)定；TOC采用TOC儀測(cè)定，參考HJ 501—2009《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒氧化—非分散紅外吸收法》；氨氮和凱氏氮使用凱氏定氮儀測(cè)定，參考HJ537《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 蒸餾-中和滴定法》；硝酸鹽氮采用HACH10020《變色酸法》測(cè)定；亞硝酸鹽氮采用GB/T 7493《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測(cè)定 分光光度法》測(cè)定；臭氧濃度采用碘量法測(cè)定，參考CJ/T 3028.2—94《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測(cè)量》[6]。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在定制的帶有臭氧曝氣頭的4 L玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。選用奧宗尼亞LAB-2B臭氧發(fā)生器，以高純度氧氣為氣源，臭氧通過定制的曝氣頭通入反應(yīng)器底部，隨后從反應(yīng)器頂部逸出。反應(yīng)后臭氧尾氣使用碘化鉀(KI)溶液吸收。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 臭氧實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

所有反應(yīng)均在室溫下進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行70 min，每10 min從反應(yīng)器中部取樣，測(cè)定臭氧進(jìn)、出氣濃度以及苯胺廢水相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)，水質(zhì)檢測(cè)參數(shù)包括苯胺、色度、pH值、氨氮、凱氏氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、硝基苯、TOC、COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)過程中色度和苯胺濃度的變化

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，觀察到廢水的顏色經(jīng)歷了從無色到紅色再到無色的過程，廢水色度的變化和反應(yīng)過程中苯胺的去除效果如圖2所示，苯胺初始濃度為227.6 mg/L，當(dāng)臭氧消耗量達(dá)到60 mg/L時(shí)，廢水鉑鈷色度由4度上升至2 060度，隨后持續(xù)降低至50度以下，這可能是由于反應(yīng)過程中生成了紅色的中間產(chǎn)物，隨后中間產(chǎn)物被進(jìn)一步降解為無色化合物[7-8]，色度再次被去除。與此同時(shí)，廢水中苯胺的濃度隨著臭氧的投加和消耗呈持續(xù)下降的趨勢(shì)，當(dāng)臭氧消耗量達(dá)到116 mg/L時(shí)，苯胺去除率達(dá)到99.9%，色度47度。

圖2 臭氧對(duì)苯胺廢水苯胺及色度的去除效果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，反應(yīng)過程中廢水色度和苯胺的去除率并不同步。色度指標(biāo)呈現(xiàn)先升后降的現(xiàn)象。因此在實(shí)際工程設(shè)計(jì)時(shí)，需通過實(shí)驗(yàn)室小試確定合適的臭氧投加量以同時(shí)滿足色度和苯胺指標(biāo)的相關(guān)要求。如果一味地按照苯胺的去除效果設(shè)計(jì)投加量，出水的色度可能較原水出現(xiàn)明顯的上升，對(duì)廢水排放情況造成風(fēng)險(xiǎn)；如果按照廢水色度的去除效果設(shè)計(jì)臭氧投加量，也可能存在過量投加的情況，造成浪費(fèi)及運(yùn)行成本上升。

2.2 反應(yīng)過程中pH變化

與2.1相同的實(shí)驗(yàn)條件下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，廢水pH值由初始的7.6逐漸降低至3.4，如圖3，主要是因?yàn)榉磻?yīng)過程中苯胺逐漸被降解，生成并積累了酸性副產(chǎn)物[9]。

圖3 臭氧過程中pH的變化

為了考察pH對(duì)反應(yīng)過程的影響，同時(shí)進(jìn)行了另一組實(shí)驗(yàn)，向初始pH值分別為3、5、7、9、11時(shí)的苯胺廢水中通入濃度為75 mg/L的臭氧，測(cè)得的苯胺去除效果如圖4，當(dāng)初始反應(yīng)pH值低于5時(shí)，苯胺的去除速率小于初始pH值高于7時(shí)；去除每毫克苯胺所消耗的臭氧量也更多。這可能是因?yàn)槌粞踅到庥袡C(jī)物的過程包括直接氧化和間接氧化，前者是臭氧分子直接與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，后者是指反應(yīng)過程中，臭氧會(huì)誘發(fā)生成羥基自由基(·OH)，由·OH與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)[10-11]，·OH是一種具有更高的電極電勢(shì)的氧化性物質(zhì)，能提高臭氧的氧化效率，在堿性溶液中，臭氧能加速誘發(fā)·OH生成，在酸性條件下，·OH的生成會(huì)減緩，反應(yīng)效率降低[12]。

圖4 不同初始pH下苯胺去除率

根據(jù)圖3，當(dāng)臭氧累計(jì)消耗量達(dá)到102 mg/L時(shí)，廢水pH值降低到了3.7，此時(shí)殘留苯胺濃度為17.1 mg/L，去除剩余苯胺時(shí)去除效率降低，所需的臭氧投加量較之前會(huì)大幅度增加。因此工程設(shè)計(jì)中，需考慮在臭氧氧化過程中pH的變化情況對(duì)構(gòu)筑物、管道、設(shè)備腐蝕程度的影響以及通過實(shí)驗(yàn)室小試選擇合適的pH反應(yīng)條件。此外，由于pH在反應(yīng)過程中持續(xù)降低，也可考慮在反應(yīng)過程中通過酸堿自動(dòng)投加系統(tǒng)控制整個(gè)反應(yīng)過程中pH保持在合適條件下進(jìn)行，以尋求最佳的臭氧投加量和臭氧利用率。

2.3 反應(yīng)過程中氮類指標(biāo)的變化

與2.1相同的實(shí)驗(yàn)條件，反應(yīng)過程中氮指標(biāo)的變化如圖5。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，氨氮濃度逐漸升高(由7.65 mg/L升高至23.33 mg/L)，總氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的濃度無明顯變化，這表明在臭氧過程中有機(jī)氮逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘钡?，但氨氮并沒有進(jìn)一步被氧化為亞硝酸鹽氮或硝酸鹽氮。由圖6可知反應(yīng)過程中也沒有明顯的硝基苯生成(濃度在0～1.3 mg/L之間)。這是因?yàn)榉磻?yīng)過程中臭氧主要攻擊苯胺的苯環(huán)而非氨基[13]。臭氧對(duì)有機(jī)物的進(jìn)攻是一種親電子攻擊，且臭氧易與C=C雙鍵發(fā)生反應(yīng)，即攻擊苯環(huán)上電子云密度更高的區(qū)間[14]；而苯胺所帶氨基的Π軌道會(huì)與苯環(huán)上的P軌道形成共軛體系，導(dǎo)致連接處的電子向氨基轉(zhuǎn)移，連接處電子云密度降低，則臭氧或羥基自由基會(huì)更容易攻擊氨基的鄰對(duì)位，破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)[15]。

圖5 臭氧對(duì)苯胺廢水氮指標(biāo)的去除效果

圖6 反應(yīng)過程中苯胺和硝基苯的變化曲線

2.4 反應(yīng)過程中TOC和COD的變化

與2.1相同的實(shí)驗(yàn)條件，反應(yīng)過程中的TOC和COD變化如圖7。當(dāng)臭氧消耗量達(dá)到116 mg/L時(shí)，廢水的COD去除率達(dá)到64.5%(由初始605 mg/L降低至215 mg/L)，TOC去除率僅為10.8%(由188.8 mg/L降低至168.5 mg/L)。這是因?yàn)楸桨芳捌渲虚g產(chǎn)物在臭氧的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榱似渌》肿佑袡C(jī)物，但并未完全被氧化為CO2和H2O[16]，即苯胺物質(zhì)通過臭氧氧化反應(yīng)后礦化率不高、但有機(jī)物轉(zhuǎn)化率較高。

圖7 臭氧對(duì)苯胺廢水COD及TOC的去除效果

若需提高反應(yīng)礦化率，需考慮采用臭氧耦合工藝，如臭氧-過氧化氫、臭氧-催化劑等方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室小試或中試確定去除效果。但在實(shí)際工藝設(shè)計(jì)中，需盡可能羅列所有法律法律要求的水質(zhì)指標(biāo)，進(jìn)行相應(yīng)實(shí)驗(yàn)并取得分析數(shù)據(jù)后決定工藝可行性。切忌不能僅由單一指標(biāo)或部分指標(biāo)進(jìn)行工藝參數(shù)的確定。

3 機(jī)理探究

通過向臭氧反應(yīng)器內(nèi)投加羥基自由基猝滅劑，來考察臭氧氧化苯胺的過程是直接氧化還是間接氧化。實(shí)驗(yàn)條件：溫度室溫；苯胺初始濃度196 mg/L；兩組實(shí)驗(yàn)分別投加和不投加10 mg/L的異丙醇作為羥基自由基猝滅劑[17-18]，得到的對(duì)比結(jié)果如圖8。投加異丙醇后苯胺的降解速率降低，但隨著臭氧投加量的增大，最終苯胺去除率仍能達(dá)到98%以上，這表明苯胺的氧化是臭氧直接氧化和間接氧化共同作用的過程，但臭氧直接氧化為主要過程。

圖8 投加異丙醇后苯胺去除率變化曲線

羅雙[19]在其研究中指出，臭氧與苯胺發(fā)生反應(yīng)后，苯胺首先會(huì)開環(huán)，苯醌開環(huán)后生成氨基苯酚和苯醌亞胺等物質(zhì)，隨后，這兩種物質(zhì)在臭氧的作用下聚合生成茚苯胺。與此同時(shí)，苯醌亞胺在臭氧作用下開環(huán)，開環(huán)產(chǎn)物在苯胺的存在下又會(huì)生成亞胺類物質(zhì)，最終，這些中間產(chǎn)物都被臭氧氧化為馬來酸，草酸等小分子酸類[20-21]，反應(yīng)流程如圖9所示。這也解釋了實(shí)驗(yàn)2.1至2.3的現(xiàn)象，即

圖9 苯胺與臭氧反應(yīng)機(jī)理

(1)反應(yīng)過程中生成了紅色的醌類物質(zhì)和紅棕色的亞胺類物質(zhì)苯醌亞胺，隨后這類物質(zhì)又被氧化為無色的小分子酸。因此，反應(yīng)過程中的色度先上升，后下降。

(2)反應(yīng)終點(diǎn)生成了馬來酸，草酸等，且這些小分子酸類逐漸積累，導(dǎo)致pH值下降；因此，反應(yīng)過程中pH值持續(xù)降低。

(3)反應(yīng)過程中氨基并非臭氧主要攻擊對(duì)象，苯胺反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物主要是醌類和亞胺類，并非硝基苯類物質(zhì)；因此，反應(yīng)后硝基苯物質(zhì)濃度不高，且由于亞胺類物質(zhì)的生成導(dǎo)致有機(jī)氮并非完全轉(zhuǎn)化為氨氮。

4 結(jié)論

本文利用模擬苯胺廢水進(jìn)行靜態(tài)臭氧氧化小試實(shí)驗(yàn)，得出了下述在工程設(shè)計(jì)中需考慮的內(nèi)容，主要包括：

(1)臭氧氧化苯胺廢水的過程中，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，苯胺去除率隨臭氧投加量的增大而上升，當(dāng)臭氧投加量達(dá)到116 mg/L時(shí)，苯胺去除率達(dá)到99.9%。反應(yīng)過程中色度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)，色度最大值達(dá)到2 060度；pH值從7.6下降至3.4；有機(jī)氮逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘钡?，但氨氮并沒有進(jìn)一步被氧化為亞硝酸鹽氮或硝酸鹽氮，且反應(yīng)過程中無明顯硝基苯生成；COD去除率達(dá)到64.5%，TOC去除率僅為10.8%。

(2)根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，工程設(shè)計(jì)中需要關(guān)注多個(gè)關(guān)聯(lián)水質(zhì)指標(biāo)的變化，而不能僅關(guān)注單一指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，苯胺在氧化過程中pH、COD、TOC、苯胺、氮類、色度等相關(guān)指標(biāo)均呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。若只關(guān)注其中一個(gè)指標(biāo)，可能導(dǎo)致其余指標(biāo)經(jīng)反應(yīng)后存在超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

(3)工程設(shè)計(jì)前需進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室小試的驗(yàn)證。工程設(shè)計(jì)不能完全依靠經(jīng)驗(yàn)或相似案例進(jìn)行設(shè)計(jì)，需通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)預(yù)先積累相關(guān)數(shù)據(jù)后方能設(shè)計(jì)出經(jīng)濟(jì)和技術(shù)層面均可行的工藝，滿足相關(guān)法律法規(guī)的要求。