梁玉龍 張雄飛 張展 付雯潔 吳萬(wàn)紅 左小來(lái)

1.中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心 2.中國(guó)石油蘭州石化公司乙烯廠(chǎng)

近年來(lái)我國(guó)乙烯產(chǎn)能快速增長(zhǎng),據(jù)統(tǒng)計(jì),2019年我國(guó)乙烯產(chǎn)能達(dá)到2865×104t/a,占全球乙烯產(chǎn)能的15%,居世界第二[1-2]。蒸汽裂解生產(chǎn)的乙烯中乙炔體積分?jǐn)?shù)為0.2%～2.0%,必須將乙炔體積分?jǐn)?shù)降至1μL/L以下才能用于后續(xù)聚合等化工生產(chǎn)過(guò)程,工業(yè)上普遍采用選擇加氫的方法進(jìn)行炔烴的脫除[3]。目前,工業(yè)使用的乙炔選擇加氫催化劑均為Pd-Ag/Al2O3催化劑,由于前加氫工藝加氫物料組成復(fù)雜、催化劑運(yùn)行周期長(zhǎng)、裝置控制手段單一,對(duì)催化劑性能要求高,催化劑開(kāi)發(fā)難度大,中國(guó)石油內(nèi)部裝置長(zhǎng)期采用進(jìn)口催化劑[3-5]。碳二前加氫催化劑自主技術(shù)的開(kāi)發(fā)有助于提升中國(guó)石油乙烯核心技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力。

2019年,中國(guó)石油自主研發(fā)的PEC-21催化劑成功在蘭州石化進(jìn)行推廣應(yīng)用,目前已經(jīng)連續(xù)運(yùn)行近1年,對(duì)催化劑整體運(yùn)行情況、抗波動(dòng)能力進(jìn)行了針對(duì)性的分析,可為同類(lèi)裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行提供參考。

1 蘭州石化裝置簡(jiǎn)介

1.1 工藝流程

蘭州石化460 kt/a裝置采用KBR 前脫丙烷前加氫工藝,流程圖見(jiàn)圖1。高壓脫丙烷塔塔頂采出物經(jīng)過(guò)5段壓縮后,進(jìn)入保護(hù)劑反應(yīng)器中脫除微量硫、砷,然后進(jìn)入三段串聯(lián)加氫反應(yīng)器,在催化劑的作用下,將物料中乙炔體積分?jǐn)?shù)脫除至＜1μL/L,用于后續(xù)聚合過(guò)程,并加氫脫除物料中部分丙炔和丙二烯(MAPD)。

1.2 催化劑情況

蘭州石化460 kt/a裝置自建成以來(lái),一直采用進(jìn)口催化劑,上周期一段反應(yīng)器催化劑運(yùn)行4個(gè)月出現(xiàn)非正常失活現(xiàn)象,催化劑活性降至30%,運(yùn)行后期降至22%,難以滿(mǎn)足裝置生產(chǎn)需求[6]。本周期一段反應(yīng)器采用國(guó)產(chǎn)PEC-21催化劑,二、三段采用原用進(jìn)口催化劑,單反應(yīng)器催化劑裝填量為15 m3,于2019 年6月開(kāi)工,目前連續(xù)運(yùn)行近1年。兩種催化劑的物性對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 催化劑物性分析

經(jīng)測(cè)試,兩種催化劑均采用Pd/Ag體系,關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)相當(dāng),PEC-21催化劑為預(yù)還原-鈍化態(tài),進(jìn)口催化劑為還原態(tài)。

2 原料組成及工藝條件

與國(guó)內(nèi)同類(lèi)裝置相比,蘭州石化460 kt/a裝置裂解原料復(fù)雜多變,包括石腦油、丙烷、航煤、輕柴油、拔頭油、油田液化氣(LPG)等,裂解產(chǎn)物組成變化很大,見(jiàn)表2。

對(duì)裝置原料組成及工藝情況進(jìn)行分析統(tǒng)計(jì),見(jiàn)圖2、圖3和表3。

表2 不同裂解原料裂解產(chǎn)物組成分析 φ/%

表3 裝置反應(yīng)原料及工藝條件

從圖2和表3可以看出,由于裂解原料多變,加氫物料中乙炔體積分?jǐn)?shù)為0.42%～0.77%,波動(dòng)范圍較大,平均乙炔體積分?jǐn)?shù)為0.61%,MAPD 體積分?jǐn)?shù)為0.34%～0.80%,平均體積分?jǐn)?shù)為0.56%,均高于國(guó)內(nèi)同類(lèi)裝置,并且波動(dòng)范圍大。從圖3可以看出,由于裂解原料多變,5臺(tái)裂解爐頻繁切換操作,進(jìn)料量波動(dòng)較大,裝置空速為12000～14000 h-1,平均空速13200 h-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行情況

開(kāi)工階段,由于蒸汽換熱器控溫閥刻度過(guò)大,導(dǎo)致一段反應(yīng)器溫度波動(dòng)較大(見(jiàn)圖4)。由圖4可知,一段反應(yīng)器起始反應(yīng)溫度61～63 ℃,運(yùn)行1年,一段反應(yīng)器最高溫度68.8 ℃,最低溫度59.5 ℃,平均溫度63.6 ℃,平均溫升16.1 ℃,反應(yīng)器溫度提升約6.6 ℃,遠(yuǎn)優(yōu)于上周期進(jìn)口催化劑的運(yùn)行情況,也優(yōu)于PEC-21在大慶石化的運(yùn)行情況[7]。圖5為一段反應(yīng)器乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性,表4為一段反應(yīng)器運(yùn)行情況。從圖5和表4可以看出,起始階段轉(zhuǎn)化率約為55.0%,運(yùn)行1年,平均乙炔轉(zhuǎn)化率為52.3%,平均乙烯選擇性為90.4%,遠(yuǎn)優(yōu)于圖6所示的上周期同裝置進(jìn)口催化劑運(yùn)行水平,滿(mǎn)足裝置運(yùn)行要求。

表4 一段反應(yīng)器運(yùn)行情況

如圖6所示,進(jìn)口催化劑運(yùn)行初期加氫活性快速下降,開(kāi)工111天,乙炔轉(zhuǎn)化率降至23%,通過(guò)提高反應(yīng)溫度暫時(shí)阻止了加氫活性的降低,至運(yùn)行5個(gè)月時(shí),通過(guò)提高反應(yīng)溫度已經(jīng)無(wú)法阻止活性下降,運(yùn)行8～9個(gè)月時(shí),乙炔轉(zhuǎn)化率一直維持在20%～25%,不能滿(mǎn)足裝置穩(wěn)定運(yùn)行的要求。

對(duì)3臺(tái)反應(yīng)器的運(yùn)行情況進(jìn)行了匯總分析,見(jiàn)表5,運(yùn)行11個(gè)月時(shí)二段反應(yīng)器除炔負(fù)荷為44.5%,乙烯選擇性為89.6%,三段反應(yīng)器除炔負(fù)荷為3.3%,裝置整體運(yùn)行穩(wěn)定,PEC-21催化劑與進(jìn)口催化劑具有良好的匹配性。

表5 反應(yīng)負(fù)荷分配 %

3.2 催化劑標(biāo)定

運(yùn)行初期,對(duì)一段加氫反應(yīng)器催化劑性能進(jìn)行了為期1個(gè)月的性能標(biāo)定,標(biāo)定期間原料組成如表6所列。

表6 標(biāo)定期間原料組成

表7 PEC-21催化劑標(biāo)定結(jié)果

標(biāo)定期間,乙炔體積分?jǐn)?shù)0.47%～0.67%,平均體積分?jǐn)?shù)0.60%,丙炔體積分?jǐn)?shù)0.03%～0.78%,平均體積分?jǐn)?shù)0.40%,丙二烯體積分?jǐn)?shù)0.26% ～0.45%,平均體積分?jǐn)?shù)0.36%,CO 體積分?jǐn)?shù)527～859μL/L,平均687μL/L,原料組成變化較大。催化劑標(biāo)定情況見(jiàn)表7。

開(kāi)工初期,對(duì)運(yùn)行情況進(jìn)行1個(gè)月的取樣標(biāo)定,乙炔平均轉(zhuǎn)化率57.1%,乙烯選擇性平均值93.2%,MAPD 平均轉(zhuǎn)化率12.9%,丙烯選擇性平均值95.2%,一段平均溫升18.2 ℃,一段反應(yīng)器出口乙炔平均體積分?jǐn)?shù)0.26%,一段C4(正丁烯+丁二烯)生成量平均值僅11.3μL/L,三段出口產(chǎn)品中乙炔體積分?jǐn)?shù)＜1μL/L,三段乙烯總選擇性73.6%,裝置運(yùn)行穩(wěn)定。催化劑性能遠(yuǎn)優(yōu)于技術(shù)協(xié)議規(guī)定指標(biāo)。

3.3 PEC-21催化劑空速適應(yīng)性分析

催化劑加氫活性與反應(yīng)空速成反比關(guān)系,在反應(yīng)溫度不變的情況下,提高空速,乙炔轉(zhuǎn)化率降低;降低空速,轉(zhuǎn)化率提高。乙炔加氫反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)空速快速降低,轉(zhuǎn)化率快速提高,反應(yīng)放熱量增加,會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器溫度瞬間升高,反應(yīng)器存在“飛溫”風(fēng)險(xiǎn)。

C2加氫反應(yīng)器在穩(wěn)定生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)溫度通常不做大幅調(diào)整,短期內(nèi)可以近似認(rèn)為是恒溫操作,在裂解爐切換過(guò)程中空速變化較大,考察空速對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率的的影響,見(jiàn)圖7。

從圖7可以看出,由于蘭州石化裂解料組成復(fù)雜,裂解爐切換頻繁,裝置空速波動(dòng)很大,運(yùn)行200天后,空速基本穩(wěn)定。在不影響正常分析的情況下,加樣對(duì)空速劇烈波動(dòng)與催化劑反應(yīng)性能的關(guān)系進(jìn)行詳細(xì)分析,如圖8、圖9所示。

從圖8 可以看出,空速?gòu)?3700 h-1突然降至12300 h-1時(shí),乙炔轉(zhuǎn)化率從45.6%逐漸升高,在2 h后達(dá)到最大值57.6%后開(kāi)始緩慢回落,10 h后穩(wěn)定至50%左右。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),空速降低1200 h-1,轉(zhuǎn)化率升高4.5～5百分點(diǎn)。結(jié)合圖9分析可得,在反應(yīng)溫度不變的情況下,由于空速突降,轉(zhuǎn)化率升高,床層溫升呈升高趨勢(shì),后續(xù)轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定后,溫升逐漸恢復(fù)平穩(wěn),分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),空速降低1200 h-1,床層溫升從16.3 ℃升高至18.5 ℃左右?？梢?jiàn)PEC-21催化劑對(duì)空速突變具有較好的適應(yīng)性,在空速突然降低時(shí),乙炔轉(zhuǎn)化率并未出現(xiàn)劇烈升高的情況,床層溫度變化比較平穩(wěn)。

3.4 空速模擬試驗(yàn)

在750 m L側(cè)線(xiàn)裝置上對(duì)空速變化與反應(yīng)溫度的影響進(jìn)行了模擬,裝置設(shè)有6臺(tái)平行反應(yīng)器,選擇兩臺(tái)平行反應(yīng)器,分別裝填PEC-21催化劑和進(jìn)口催化劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。催化劑裝填量350 m L,反應(yīng)壓力3.7 MPa,起始空速10000 h-1,維持反應(yīng)器入口溫度穩(wěn)定,以2000 h-1為步長(zhǎng)調(diào)整反應(yīng)空速,觀(guān)察床層溫度變化,穩(wěn)定60 min后進(jìn)行下一步操作,結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 空速變化對(duì)PEC-21催化劑性能影響

從表8可以看出,在相同的溫度下,PEC-21催化劑床層溫升高于進(jìn)口催化劑,說(shuō)明PEC-21催化劑加氫活性?xún)?yōu)于進(jìn)口催化劑。正常空速10000 h-1,迅速降至8000 h-1,穩(wěn)定至床層溫度不再變化時(shí)進(jìn)行下一步操作,直至降至4000 h-1時(shí),床層溫度不斷升高,在入口溫度不變的情況下,30 min后床層溫度超過(guò)130℃,并且有繼續(xù)升高的趨勢(shì),判斷兩個(gè)反應(yīng)器均發(fā)生“飛溫”,PEC-21催化劑抗空速波動(dòng)能力與進(jìn)口催化劑相當(dāng)。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬,得到以下關(guān)聯(lián)關(guān)系:

式中:t為入口溫度,℃;V為空速,h-1。

在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,空速發(fā)生波動(dòng)時(shí),可以根據(jù)以上關(guān)聯(lián)關(guān)系對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行預(yù)判,指導(dǎo)反應(yīng)溫度調(diào)節(jié),避免裝置“飛溫”。

3.5 PEC-21催化劑對(duì)C4’s適應(yīng)性分析

裂解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫丙烷塔,將C4以上組分分離后進(jìn)入碳二加氫系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng),受脫丙烷塔分離效率的限制,通常加氫物料中含有微量的C4’s。前加氫催化劑C4’s體積分?jǐn)?shù)設(shè)計(jì)指標(biāo)一般＜5000μL/L,但國(guó)內(nèi)外裝置的長(zhǎng)期運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)顯示,C4’s含量過(guò)高,在催化劑上發(fā)生加氫導(dǎo)致床層溫升升高,其中丁二烯含量過(guò)高,發(fā)生聚合,生成大量“綠油”,催化劑快速結(jié)焦[8],因此,國(guó)內(nèi)裝置一般將C4’s 體積分?jǐn)?shù)控制在100μL/L以下[8]。

由于蘭州石化裂解原料復(fù)雜,且低壓脫丙烷塔設(shè)計(jì)能力相對(duì)較小,加氫物料中C4’s含量遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)同類(lèi)裝置。2019年8月13日-9月12日對(duì)裝置原料進(jìn)行取樣分析,并對(duì)催化劑的C4’s適應(yīng)性進(jìn)行分析。

根據(jù)圖10物料中C4’s的檢測(cè)情況,蘭州石化物料中C4’s體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)同類(lèi)裝置,最高達(dá)到2500μL/L,經(jīng)過(guò)對(duì)脫丙烷塔入口物料溫度進(jìn)行調(diào)節(jié),將C4’s體積分?jǐn)?shù)降至200μL/L 以下。從圖11可以看出,C4’s體積分?jǐn)?shù)對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯影響,監(jiān)控期間,C4’s體積分?jǐn)?shù)從最高2565μL/L 降至最低4.0μL/L,轉(zhuǎn)化率從66.7%降至50.6%,平均轉(zhuǎn)化率57.0%,平均乙烯選擇性為95.7%。從圖12可以看出,隨著C4’s體積分?jǐn)?shù)的升高,烯烴選擇性整體呈降低趨勢(shì),尤其乙烯選擇性的降低更為明顯,丙烯選擇性略有降低。PEC-21催化劑對(duì)物料中的C4’s具有較好的適應(yīng)性。

3.6 PEC-21催化劑對(duì)MAPD適應(yīng)性分析

在乙炔選擇加氫的過(guò)程中,物料中部分MAPD 也會(huì)發(fā)生加氫反應(yīng),轉(zhuǎn)化成丙烯。由于裂解原料復(fù)雜,物料中MAPD 含量變化大,在750 m L側(cè)線(xiàn)裝置考察了MAPD 對(duì)催化劑加氫性能的影響,催化劑裝填量350 m L,維持入口反應(yīng)溫度不變,通過(guò)調(diào)節(jié)C3加入量改變MAPD 含量,每組調(diào)整后穩(wěn)定1 h取樣分析,計(jì)算轉(zhuǎn)化率、選擇性進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 MAPD含量變化對(duì)催化劑加氫性能的影響 %

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出,隨著物料中MAPD 含量的增加,乙炔轉(zhuǎn)化率略有降低,乙烯選擇性沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化,說(shuō)明催化劑對(duì)MAPD 變化不敏感,具有良好的抗MAPD 波動(dòng)能力。

4 結(jié)論

(1)PEC-21催化劑在蘭州石化460 kt/a裝置一段反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行近1年,乙炔平均轉(zhuǎn)化率52.3%,乙烯選擇性90.4%,表現(xiàn)出優(yōu)異的除炔活性和烯烴選擇性。運(yùn)行11個(gè)月MAPD 轉(zhuǎn)化率12.9%,丙烯選擇性95.2%。運(yùn)行溫度從61～63 ℃提升至68.8 ℃,提溫約6.6℃,遠(yuǎn)優(yōu)于同周期進(jìn)口催化劑性能,滿(mǎn)足裝置穩(wěn)定運(yùn)行的要求。

(2)PEC-21 具有優(yōu)異的抗空速適應(yīng)性,在12000～14000 h-1的范圍內(nèi),反應(yīng)溫度不需要進(jìn)行大幅調(diào)整,反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定,模擬空速試驗(yàn),在空速降至4000 h-1時(shí),反應(yīng)器發(fā)生“飛溫”,與進(jìn)口催化劑空速的適應(yīng)性相當(dāng)。

(3)PEC-21 催 化 劑 具 有 良 好 的C4’s 適 應(yīng) 性,C4’s體積分?jǐn)?shù)在4～2565μL/L 的范圍內(nèi),裝置乙炔轉(zhuǎn)化率為50.6%～66.7%,平均轉(zhuǎn)化率為57.0%,隨著C4’s含量的變化,催化劑加氫活性沒(méi)有明顯變化,烯烴選擇性略有下降。

(4)PEC-21催化劑具有良好的抗MAPD 波動(dòng)能力,MAPD 體積分?jǐn)?shù)從0升至0.79%,乙炔轉(zhuǎn)化率升高1.6百分點(diǎn),烯烴選擇性沒(méi)有明顯變化。