陳 壘，張 雯，曾慧勇，郭盼陽，陳正邦，陽丹丹，陳立峰

(1.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100; 2.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司 石油工程技術研究院，新疆 烏魯木齊 830011)

引 言

目前，我國大多數油田都是高含水油田，因此在油田開發(fā)過程中，采用堵水劑控水穩(wěn)油是提高采收率的關鍵[1]。而凍膠是一種封堵劑體系[2]，廣泛用于控制油田吸水剖面調整劑和選擇性堵水劑。但是在實際的原油開采過程中，凍膠在溫度、無機鹽的作用下會出現脫水現象[3-5]。凍膠的脫水將嚴重影響其封堵效果，同時縮短油田吸水剖面調整和堵水的有效期限，進而導致原油開采率降低。前人研究結果表明：造成凍膠脫水的主要原因可能是交聯密度太大，產生了過度交聯[6-7]。然而，這些結論都是推測，沒有進行相應的實驗來表征交聯反應速率，無具體實驗數據支撐，缺乏說服力，因此尋找一種能夠表征交聯反應速率的方法對于研究凍膠的脫水非常重要。在本文研究中，以重鉻酸鈉氧化還原體系為交聯劑，在一定溫度下與部分水解聚丙烯酰胺發(fā)生交聯反應制備凍膠，改變溫度和無機鹽等外界環(huán)境因素后，使用分光光度法測定凍膠中Cr3+濃度來表征Cr3+交聯劑的反應速率，從而得到溫度、無機鹽對交聯反應速率的影響，進而得出交聯反應速率對凍膠脫水的作用機制。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

實驗儀器見表1。

表1 實驗儀器Tab.1 Experiment instruments

1.2 實驗試劑

實驗中用到了聚合物聚丙烯酰胺(HPAM)，其相對分子質量為1.434×107，水解度22.9%；重鉻酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、EDTA二鈉，南京化學試劑有限公司，均為分析純(AR)；去離子水，實驗室自制 。

1.3 實驗方法

(1)實驗原理

設定環(huán)境溫度為70～80 ℃、pH值3.5～4.0，Cr3+離子和EDTA二鈉溶液混合加熱約 10 min得到紫色的絡合物，最大吸波長度為537.5 nm。利用最大吸波長度分光光度法測定Cr3+濃度[8]。

(2)Cr3+濃度測定方法的建立

①凍膠制備：配制一定濃度的HPAM聚合物母液，用實驗室自制去離子水將交聯劑溶解。根據實驗方案，在交聯劑溶液中加入一定比例的聚合物母溶液，用攪拌器攪拌，取適量制備好的溶液放置于安瓿瓶中，用酒精噴槍密封安瓿瓶，然后將待膠凝溶液置于實驗所需的溫度下，在溫箱中進行成膠和老化，每隔一定時間觀察成膠現象。

②建立標準曲線:在蒸餾水中溶解氯化鉻制備1 mmol/L Cr3+母液。將少量母液轉移到 50 mL容量瓶，再取5 mL的0.05 mol/L EDTA二鈉溶液加到母液中，最后加入0.025 mol/L的硫酸溶液改變pH值至3.5。用蒸餾水不同程度地稀釋上述溶液，得到濃度在0.05～0.50 mmol/L的10種標準溶液。將標準溶液置于80 ℃恒溫水浴加熱10 min進行顯色反應。冷卻標準溶液后，用分光光度法在538 nm波長處測量溶液的吸光度，所得標準曲線如圖1所示。結果表明，當Cr3+濃度在實驗研究的范圍時，吸光度與Cr3+濃度之間存在明顯的線性關系，同時進一步計算可以得出線性關系式為：y=0.592x，線性相關系數R2=0.999 9。

圖1 Cr3+濃度標準曲線Fig.1 Cr3+ concentration standard curve

③分光光度法測定Cr3+含量：將熱處理時間不同的凍膠放入裝有20 g蒸餾水的具塞瓶中，并在25 ℃恒溫水浴振蕩器中振蕩12 h。按照以上方法，將瓶中的水更換9次，并重復振蕩，以使凍膠中游離的Cr3+完全滲析出來。將10次振蕩所得的滲析液混合、攪拌均勻，在50 mL容量瓶中加入10 mL混合溶液，再加入5 mL 0.05 mol/L EDTA二鈉溶液，用0.025 mol/L硫酸溶液將pH值調至3.5。用蒸餾水稀釋，繼而置于80 ℃恒溫水浴(10 min)進行顯色反應。冷卻后，用分光光度計在538 nm的波長下測量溶液的吸光度，游離Cr3+的量可通過Cr3+含量標準曲線獲知，用Cr3+的總量減去游離Cr3+的量，即可獲得發(fā)生交聯反應的Cr3+量。

利用上述所得Cr3+溶液，研究了無機鹽對分光光度法測定結果的影響，結果見表2。由于實驗過程將溶液中的Cr3+稀釋了10倍，在研究無機鹽對分光光度測量的影響時，須將無機鹽的濃度對應稀釋10倍。結果證明，NaCl、CaCl2和MgCl2對測量結果的影響非常小，相對誤差均小于1%。因此，用分光光度法測定無機鹽樣品溶液(如NaCl、CaCl2和MgCl2)中的Cr3+含量是精確的。

表2 無機鹽濃度對分光光度法測定結果的影響 Tab.2 Influence of inorganic salt concentration on spectrophotometric determination results

④確定凍膠脫水率：成膠液膠凝后，在設定的時間點從溫箱中取出凍膠。打開安瓿瓶，使用電子天平測量脫水質量。脫出水的質量與初始成膠液的質量比定義為凍膠脫水率。

⑤觀察Cr多核羥基橋離子微觀結構：配制交聯劑體系，并用裝有K1250X冷凍樣品傳輸系統的冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察交聯體系溶液中Cr多核羥基橋離子的微觀形態(tài)。

⑥測定Cr多核羥基橋離子尺寸：利用馬爾文動態(tài)光散射儀(ZATASIZER NANO ZS90)測定Cr多核羥基橋離子尺寸。

2 結果與分析

2.1 溫度對交聯反應速率的影響

2.1.1 溫度對Cr的交聯反應量的影響

利用分光光度法測定凍膠中Cr3+含量，研究溫度對Cr的交聯反應量的影響，結果如圖2所示。在不同溫度條件下,凍膠老化1.5 d后Cr的交聯反應量即達到反應總量的50%以上,且凍膠老化至10 d時,Cr的交聯反應量約為反應總量的90%(以60 ℃為例，1.5 d Cr交聯反應量為0.064 mmol，10 d Cr交聯反應量為0.096 mmol，30 d Cr交聯反應量為0.106 mmol)。這表明在前10 d HPAM和Cr3+之間的交聯反應已經基本完成，而在反應的后20 d反應速率明顯降低。此外，實驗結果還表明，溫度越高，Cr的反應量越大，交聯反應速率越快。

圖2 溫度對Cr交聯反應速率的影響Fig.2 Influence of temperature on crosslinking reaction rate of Cr

對于上述實驗結果，分析原因如下：在反應的初始階段，部分水解聚丙烯酰胺的羧基和交聯劑Cr的數目較多，故交聯反應速率快。隨著反應的進行，交聯點減少，凍膠內部網格結構的形成給羧基基團和Cr的交聯帶來更大的空間障礙，老化后期的凍膠Cr的交聯反應量減少，交聯速率降低。另外，溫度的升高會使Cr的反應活性顯著增強，Cr交聯反應的量增加，Cr與羧基之間的交聯反應加快，從而加速了Cr的交聯反應速率。

2.1.2 Cr的交聯反應量對凍膠脫水率的影響

Cr的交聯反應量對凍膠脫水率的影響結果如圖3所示。凍膠開始脫水后，溫度升高，曲線斜率逐漸增大(k1

圖3 Cr的交聯反應量對凍膠脫水率的影響Fig.3 Effect of crosslinking reaction amount of Cr on gel dehydration rate

2.2 溫度對Cr交聯速率的影響

眾所周知，在HPAM與Cr3+交聯劑發(fā)生交聯反應時，HPAM中的羧基不會直接和Cr3+交聯劑交聯，而是通過Cr多核羥基橋離子與HPAM交聯[9-10]。因此中間體——多核羥基橋離子的形成速率會影響交聯速率，從而影響凍膠的穩(wěn)定性[11-12]。而Cr多核羥基橋離子的形成速率可能會受到溫度的影響，因此通過研究溫度對Cr多核羥基橋離子形成速率的影響，就可以解釋溫度對交聯反應速率的影響。

2.2.1 溫度對Cr多核羥基橋離子形成速率的影響

將Na2Cr2O7-Na2S2O3交聯劑體系在60 ℃下熱處理0.5 h，用電子顯微鏡觀察微觀形態(tài),結果如圖4所示。熱處理后,Na2Cr2O7-Na2S2O3交聯體系形成鏈狀聚集結構,表明溶液中的Cr多核羥基橋離子具有與高分子類似的微觀形態(tài)， 因此可以使用激光散射技術研究Cr多核羥基橋離子的尺寸。

圖4 Cr多核羥基橋離子的微觀形貌Fig.4 Microstructure of Cr aggregation

測量Cr多核羥基橋離子的流體力學直徑，研究溫度對多核羥基橋離子的流體力學直徑的影響，結果如圖5所示。25 ℃條件下，Cr多核羥基橋離子的流體力學直徑緩慢增加，表明常溫不利于Cr多核羥基橋離子流體力學直徑的增加。溫度升高至60 ℃時，流體力學直徑的增長速率顯著提高，熱處理20 min后，其流體力學直徑達到最大值；隨著溫度的不斷升高，Cr多核羥基橋離子的流體力學直徑增長速率進一步提高，并且達到最大值的時間也相應地縮短，表明升高溫度加快了多核羥基橋離子的形成速率。

圖5 溫度對Cr多核羥基橋離子的流體力學直徑的影響Fig.5 Effect of temperature on hydrodynamic diameter of Cr aggregation

2.2.2 Cr多核羥基橋離子尺寸對交聯速率的影響

為了探究Cr多核羥基橋離子尺寸對交聯速率的影響，以熱處理時間分別為0、3、5、7 min的Na2Cr2O7-Na2S2O3體系為交聯劑，在60 ℃下測定其膠凝性能(使用的轉子為SA-70轉子)，結果如圖6所示。從圖6可以看出，不對交聯劑進行熱處理時，膠凝時間最長，為1 h，實驗得到凍膠的黏度最大。隨著交聯劑熱處理時間的延長，膠凝時間縮短，但凍膠黏度逐漸降低。如果交聯劑熱處理時間為7 min，成膠液可在10 min后完全成膠。

圖6 交聯劑熱處理時間與凍膠黏度的關系Fig.6 Relationship between heat treatment time of crosslinker and viscosity of gel

綜上可知：Cr多核羥基橋離子的流體力學直徑隨著熱處理時間的延長而增大；Cr多核羥基橋離子的流體力學直徑越大，凍膠凝膠時間越短，即Cr多核羥基橋離子與HPAM分子的交聯速率越快。

2.3 無機鹽濃度對Cr交聯速率的影響

2.3.1 NaCl濃度對Cr交聯速率的影響

NaCl濃度對Cr交聯速率的影響如圖7所示。當NaCl的濃度為0.000 mol/L時，30 d時Cr的反應量達到最大，而當NaCl的濃度為0.500 mol/L時，15 d時Cr的反應量就已達到最大，并且參加反應的量更多。表明NaCl濃度越大，參加反應的Cr的量越多，交聯反應的速率越快。從聚丙烯酰胺(HPAM)的角度分析[13]，可能的原因有：當NaCl的濃度增加時，凍膠中的HPAM分子由于靜電排斥使得酰胺基團伸向分子內部、羧基陰離子朝向分子外部，導致Cr和羧基陰離子之間發(fā)生反應的可能性大大增加。另外，增加無機鹽的濃度降低了HPAM分子的保水能力，因此，在較高濃度下,HPAM分子的水合層會變薄，Cr更容易與羧基陰離子發(fā)生反應，使得交聯反應速率加快。

圖7 NaCl濃度對Cr反應速率的影響Fig.7 Effect of NaCl concentration on crosslinking reaction rate of Cr

2.3.2 CaCl2濃度對Cr交聯速率的影響

同樣用分光光度法研究了CaCl2濃度對Cr交聯速率的影響，結果如圖8所示。和NaCl相比，CaCl2對交聯速率的影響更大。微量(≤0.010 0 mol/L)的CaCl2可對Cr的交聯速率產生較大的影響，且隨著CaCl2濃度的增加，Cr的交聯反應量減少。

2.4 無機鹽濃度對Cr多核羥基橋離子的影響

2.4.1 NaCl濃度對Cr多核羥基橋離子的影響

實驗測定了NaCl濃度對Cr多核羥基橋離子流體力學直徑的影響，結果如圖9所示。當NaCl的濃度為0.000 mol/L時，其流體力學直徑達到最大值需熱處理約25 min；而當NaCl的濃度為1.000 mol/L時，熱處理約5 min就可達到最大值。由此表明，隨著NaCl濃度的增大，Cr多核羥基橋離子的流體力學直徑達到最大值的時間顯著縮短。

圖8 CaCl2濃度對Cr交聯速率的影響Fig.8 Effect of CaCl2 concentration on crosslinking reaction rate of Cr

圖9 NaCl濃度對Cr多核羥基橋離子的流體力學直徑的影響Fig.9 Effect of NaCl concentration on hydrodynamic diameter of Cr aggregation

NaCl促進Cr多核羥基橋離子形成的原因可能如下：金屬離子水解羥基橋離子反應受其極化效應影響，極化作用越大，金屬離子的水解羥橋作用越強[14]。隨著NaCl濃度的增加，系統的離子強度增加，電場強度增加， Cr3+的極化作用增加，從而提高了Cr3+水解對羥基橋離子的影響。另外，由于Cl-是一種“結構破壞劑”，它破壞了溶液中的水結構并使Cr3+與水分子更容易結合，引起水解反應，所以增加NaCl的濃度，對于Cr多核羥基離子的形成是有利的。

2.4.2 CaCl2濃度對Cr多核羥基橋離子的影響

實驗測定了CaCl2濃度對Cr多核羥基橋離子流體力學直徑的影響，結果如圖10所示。CaCl2濃度的增加導致Cr多核羥基橋離子的流體力學直徑以更快的速率增加,從而提高Cr多核羥基橋離子的形成速率。當CaCl2的濃度為0.010 0 mol/L、熱處理時間為5 min，即達到Cr多核羥基橋離子的最大流體力學直徑，這表明與NaCl相比，CaCl2可以更有效地促進Cr多核羥基橋離子的形成。

圖10 CaCl2濃度對Cr多核羥基橋離子的流體力學直徑的影響Fig.10 Effect of CaCl2 concentration on hydrodynamic diameter of Cr aggregation

3 結 論

(1)建立了分光光度法測定Cr3+交聯反應濃度的方法，由此闡明了溫度和無機鹽對交聯反應速率的影響規(guī)律，即溫度越高，Cr交聯劑的反應速率越快，Cr的交聯反應量越多，交聯速率越快。增加NaCl的濃度將增大Cr交聯反應的速率，而增大CaCl2濃度會降低Cr交聯速率。

(2)溫度越高，交聯中間體——Cr多核羥基橋離子的形成速率越快，其流體力學直徑的增長速率越快，其流體力學直徑達到最大值的時間越短；無機鹽濃度的增加會增大Cr多核羥基橋離子的形成速率。

(3)升高溫度或增大無機鹽濃度，Cr多核羥基橋離子的形成速率加快，交聯速率提高。當交聯密度增大過快時，由此產生的過度交聯易使凍膠產生脫水問題。