堵水用聚合物凍膠失水研究進(jìn)展

張泉，李崗，付美龍，左佳奇，胡曉麗，陳立峰

(長(zhǎng)江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100)

由于老油田的持續(xù)挖潛，加之油層本身的非均質(zhì)性，油井出水問題越來越嚴(yán)重，資料表明近年來全球的油井堵水費(fèi)用已達(dá)到450億美元/a[1-3]，因此如何提高堵水成功率、延長(zhǎng)堵水有效期已成為油田研究人員的工作重點(diǎn)。然而，目前堵水用化學(xué)劑主要為聚合物凍膠，該類凍膠是指由三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的親水聚合物和充塞在聚合物鏈段間隙中的水組成的呈溶脹狀態(tài)的高分子材料，若在地層孔隙介質(zhì)中長(zhǎng)期存在，由于受地層溫度、無機(jī)鹽以及自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，凍膠會(huì)發(fā)生體積收縮現(xiàn)象，從而導(dǎo)致水相從凍膠本體中分離出來，產(chǎn)生凍膠和水兩相。失水使凍膠性質(zhì)發(fā)生顯著變化，穩(wěn)定性急劇下降，大大縮減了油田堵水的有效期[4]。因此，本文對(duì)凍膠失水原因進(jìn)行總結(jié)，并分類論述提高凍膠穩(wěn)定性的方法，旨在明確凍膠失水的機(jī)理，以期為今后根據(jù)地層條件篩選或研制高穩(wěn)定性凍膠提供參考和支持。

1 凍膠失水機(jī)理研究

凍膠失水一般分為如下3個(gè)階段：當(dāng)成膠液形成凍膠后，起初在一定的時(shí)間范圍內(nèi)凍膠較為穩(wěn)定，這是因?yàn)楫?dāng)凍膠形成之后，受凍膠所處環(huán)境的影響，凍膠從表面開始收縮，凍膠表面逐漸形成了一層由高分子鏈組成的收縮層，由于收縮層幾乎不含溶劑，能夠抑制水相從凍膠內(nèi)部滲析出來，因此此時(shí)凍膠失水速度較慢；隨時(shí)間的延長(zhǎng)，由于凍膠內(nèi)部游離水的增多，壓力在凍膠內(nèi)部逐漸累積，當(dāng)凍膠內(nèi)部壓力超過表面收縮層的束縛力后，突發(fā)失水產(chǎn)生，凍膠失水量劇增；之后凍膠持續(xù)緩慢收縮，凍膠進(jìn)入慢速失水階段[4]。

目前，對(duì)于凍膠失水機(jī)理的研究較少，研究得出的結(jié)論較為一致，即聚合物與交聯(lián)劑之間的過交聯(lián)是凍膠失水的主要原因。

1.1 交聯(lián)密度對(duì)失水的影響

Gales等[5]將失水現(xiàn)象解釋為凍膠從一種較高的溶脹狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^低溶脹狀態(tài)的過程，而溶脹狀態(tài)的變化取決于高分子和溶劑的混合自由能以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性自由能。凍膠處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，混合自由能與彈性自由能相等；當(dāng)凍膠初始形成未過交聯(lián)時(shí)，凍膠彈性自由能較小，小于混合自由能，隨著交聯(lián)密度的增大，彈性自由能隨之不斷增大，當(dāng)凍膠過交聯(lián)時(shí)，彈性自由能超過混合自由能，為維持化學(xué)平衡狀態(tài)，凍膠通過體積收縮來減小混合自由能與彈性自由能之間的差值，因而出現(xiàn)失水現(xiàn)象。由于凍膠中聚合物/交聯(lián)劑用量比與混合自由能呈正相關(guān)關(guān)系，即聚合物用量越高，混合自由能越大，因此可以通過增大聚合物/交聯(lián)劑用量比來增加凍膠體系混合自由能，提高凍膠相對(duì)應(yīng)的過交聯(lián)閾值，進(jìn)而達(dá)到抑制凍膠失水的目的。

DiGiacomo等[6]研究了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)/Cr3+凍膠體系的穩(wěn)定性，利用C-13核磁共振技術(shù)考察了凍膠在失水過程中HPAM水解度的變化情況，他們指出在一定的溫度條件下，HPAM水解度不斷增大，即部分酰胺基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，使得羧基?shù)目增多，此時(shí)體系中過量的Cr3+與羧基交聯(lián)，進(jìn)而導(dǎo)致體系過交聯(lián)，最終出現(xiàn)失水現(xiàn)象。

Gales等[5]考察了黃原膠/Cr3+凍膠體系的穩(wěn)定性，研究結(jié)果表明：隨著黃原膠/Cr3+用量比的增大，凍膠體系失水程度減輕。因此他們推斷交聯(lián)密度的減小有利于降低失水程度，指出合適的交聯(lián)劑用量是保證凍膠具有優(yōu)良穩(wěn)定性的前提條件。

Erikse等[7]在120 ℃條件下研究了聚合物/有機(jī)醛凍膠體系的穩(wěn)定性，通過改變聚合物以及有機(jī)醛的類型組成不同的凍膠體系，研究發(fā)現(xiàn)：聚合物/有機(jī)醛用量比的增大使得成膠時(shí)間變長(zhǎng)，所形成的凍膠穩(wěn)定性提高，失水得到抑制。這進(jìn)一步證明聚合物/交聯(lián)劑用量比是影響凍膠失水的關(guān)鍵因素，降低交聯(lián)密度有利于抑制凍膠失水。

1.2 無機(jī)鹽對(duì)失水的影響

除交聯(lián)密度是影響凍膠失水的關(guān)鍵因素之外，不同無機(jī)鹽對(duì)凍膠失水也存在不同程度的影響。

DiGiacomo等[6]針對(duì)HPAM/Cr3+凍膠體系研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系中存在鈣鎂離子時(shí)，鈣鎂離子會(huì)與HPAM中的羧基發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸鹽類低水溶性物質(zhì)，從而促進(jìn)凍膠失水。

Gales等[5]考察了鈣離子對(duì)黃原膠/Cr3+凍膠體系穩(wěn)定性的影響，研究結(jié)果表明：鈣離子的存在對(duì)凍膠失水具有促進(jìn)作用，且隨體系中鈣離子濃度的升高會(huì)導(dǎo)致失水程度增大。一方面鈣離子與黃原膠中的羧基交聯(lián)提高了交聯(lián)密度從而促進(jìn)了凍膠失水；另一方面，鈣離子濃度增加導(dǎo)致黃原膠分子雙電層被壓縮，黃原膠鏈段之間的靜電排斥作用減弱，從而形成了更加致密的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，凍膠網(wǎng)格中的水被擠出，進(jìn)而產(chǎn)生失水現(xiàn)象。

劉曉華等[8]研究了鈉離子對(duì)N-異丙基丙烯酰胺凍膠失水現(xiàn)象的影響，結(jié)果表明，當(dāng)鈉離子含量低于0.4 mol/L時(shí)，增大鈉離子濃度可促進(jìn)該類凍膠的失水，他們認(rèn)為，鈉離子濃度的增加使凍膠中高分子鏈變得蜷曲，高分子鏈間的相互作用增強(qiáng)，從而使高分子鏈和水的作用減弱，凍膠持水能力下降，因此凍膠含水量降低。

韓明等[9]評(píng)價(jià)了鈉離子對(duì)黃原膠/Cr3+凍膠體系穩(wěn)定性的影響，當(dāng)鈉離子含量低于0.5 mol/L時(shí)，他們指出黃原膠/Cr3+凍膠體系穩(wěn)定性對(duì)鈉離子含量不存在依賴性，鈉離子含量對(duì)凍膠穩(wěn)定性基本沒有影響。

由以上研究可以看出，由于不同的無機(jī)鹽對(duì)凍膠及其中的聚合物的作用機(jī)制不同，不同的無機(jī)鹽對(duì)不同凍膠體系失水的影響差別顯著。

1.3 溫度對(duì)失水的影響

Lutecki等[10]考察了NIPAAm-BMA共聚物凍膠在各溫度下的失水收縮行為，并進(jìn)行了分析。Lutecki等人認(rèn)為，凍膠的失水收縮行為存在相變溫度，該行為在相變溫度上下存在很大的不同。在相變溫度以下，凍膠以一定的速度持續(xù)收縮，而在相變溫度以上時(shí)，凍膠失水速度呈現(xiàn)先慢后快再慢的變化趨勢(shì)；他們還提出凍膠的失水收縮是受高分子網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同擴(kuò)散所控制的，可以用擴(kuò)散方程式即Fick第二定律解釋。

Gales等[5]以及韓明等[9]均考察了溫度對(duì)黃原膠/Cr3+凍膠體系失水的影響，得到了相同的結(jié)論，即：溫度升高會(huì)加劇凍膠體系的失水。Gales等指出，升高溫度能提高交聯(lián)基團(tuán)之間的反應(yīng)活性，促進(jìn)Cr3+與羧基之間的交聯(lián)，提高了凍膠的交聯(lián)密度，因而促進(jìn)了凍膠的失水。韓明等通過阿侖尼烏斯公式推導(dǎo)發(fā)現(xiàn)：凍膠失水的反應(yīng)活化能與成膠化學(xué)反應(yīng)的活化能是相近的，說明Cr3+作為交聯(lián)劑的黃原膠凍膠體系，其失水反應(yīng)實(shí)際是成膠化學(xué)反應(yīng)的繼續(xù)。

1.4 pH值對(duì)失水的影響

Gales等[5]研究了pH值對(duì)凍膠失水收縮性能的影響，在pH值為2.4～7.1的范圍內(nèi)，隨著pH值的降低，凍膠失水越來越嚴(yán)重。由于凍膠主劑聚合物一般為聚電解質(zhì)，在水溶液中存在電離現(xiàn)象，當(dāng)pH值較高時(shí)，聚合物的電離效應(yīng)明顯，導(dǎo)致聚合物鏈段之間具有較強(qiáng)的排斥作用，從而使得凍膠體系的網(wǎng)格密度不會(huì)過大；當(dāng)pH值較低時(shí)，電離作用減弱，排斥力降低，因此凍膠體系容易過交聯(lián)，從而提高了失水程度。

2 抑制凍膠失水方法研究

針對(duì)凍膠失水，目前的應(yīng)對(duì)措施有3種：一是提高凍膠主劑聚合物的用量，二是選用新型凍膠體系，三是向成膠液中添加能夠提高凍膠穩(wěn)定性的助劑。

2.1 提高聚合物用量

提高聚合物用量可以降低凍膠體系的交聯(lián)密度，從而抑制凍膠失水。El-karsani[11]提出用高濃度(5%～8%)的低分子量(≤5×105)聚丙烯酰胺(PAM)與醋酸鉻進(jìn)行交聯(lián)提高凍膠穩(wěn)定性的觀點(diǎn)。Albonico等[12]在礦化度為3.4×104mg/L，溫度為120 ℃，pH值為7的條件下，考察了PAM溶液的穩(wěn)定性。當(dāng)PAM用量為1%時(shí)，10 d后PAM溶液即出現(xiàn)白色沉淀，而當(dāng)PAM用量提高至5%時(shí)，56 d后PAM溶液仍為澄清液體。這就表明，在溫度和無機(jī)鹽的影響下，提高聚合物用量可以增強(qiáng)凍膠體系中聚合物本身的穩(wěn)定性，由此凍膠體系穩(wěn)定性也得以提高。然而，使用高濃度的PAM不僅成本較大，而且現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)注入壓力過高也是需要解決的重要問題。

2.2 選用新型凍膠體系

目前油田現(xiàn)場(chǎng)使用較為普遍的聚合物凍膠主要有如下幾類：HPAM/高價(jià)金屬離子凍膠體系、黃原膠/高價(jià)金屬離子凍膠體系、PAM/苯酚/甲醛類凍膠體系等[13-17]。然而，受聚合物主劑本身性質(zhì)及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響，前兩類凍膠易受溫度和礦化度的影響，容易產(chǎn)生失水現(xiàn)象；第3類凍膠由于交聯(lián)劑具有較大的毒性，對(duì)環(huán)境可產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，因此其使用越來越受到限制。因此新型凍膠體系的研制和使用是解決上述問題的根本途徑。

Hutchins等[18]以對(duì)苯二酚與六亞甲基四胺為交聯(lián)劑，以聚丙烯酰胺為聚合物主劑，通過添加碳酸氫鈉調(diào)節(jié)成膠液pH值，由此制得的凍膠具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其在149 ℃與176.7 ℃條件下分別能夠穩(wěn)定12個(gè)月和5個(gè)月。Dovan等[19]也利用對(duì)苯二酚與六亞甲基四胺為交聯(lián)劑，以陽離子聚丙烯酰胺為聚合物主劑，制得了在176.7 ℃條件下具有高穩(wěn)定性的凍膠，他們指出該類凍膠成膠速度慢是穩(wěn)定性優(yōu)異的主要原因。此外，由于對(duì)苯二酚的毒性較強(qiáng)，他們還提出用二羥萘或?qū)Ρ蕉姿岽鎸?duì)苯二酚的思路。

由于聚丙烯酰胺分子鏈上的酰胺基受熱易分解，很多學(xué)者利用新型聚合物代替聚丙烯酰胺作為凍膠主劑。1997年，Morgan等[20]提出了用丙烯酰胺/丙烯酰胺叔丁酯共聚物(PAtBA)與Cr3+交聯(lián)制備凍膠的方法，其交聯(lián)機(jī)理為共聚物中的酯基在溫度的影響下水解為羧基，進(jìn)而與Cr3+交聯(lián)。隨后，Reddy，Jia，Zhao等[21-25]分別研究了利用PAtBA與新型綠色交聯(lián)劑聚乙烯亞胺(PEI)制備凍膠的方法，該類凍膠可在不同的油藏條件下穩(wěn)定數(shù)月而不發(fā)生失水。雖然，上述凍膠與以對(duì)苯二酚、六亞甲基四胺為交聯(lián)劑制得的凍膠在穩(wěn)定性上并未取得顯著的進(jìn)步，但是無論是對(duì)苯二酚，還是二羥萘、對(duì)苯二甲酸，其分子中都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的毒性，與之相比，聚乙烯亞胺毒性極低，目前作為可與食品接觸的材料已經(jīng)得到了美國(guó)相關(guān)部門的認(rèn)可[26-27]。因此，PAtBA/PEI凍膠體系在環(huán)境保護(hù)意識(shí)日益增強(qiáng)的今天會(huì)越來越引起人們的重視。

此外，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(AM-AMPS)也是一種熱穩(wěn)定性較好的共聚物，通過優(yōu)化合成條件控制共聚物中AMPS的單體含量，可使AM-AMPS在121 ℃條件下不發(fā)生水解。Eriksen等[7]用AMPS單體含量為15%的AM-AMPS與苯酚、六亞甲基四胺交聯(lián)，利用北海鹽水作溶劑制得的凍膠具有較好的穩(wěn)定性，在120 ℃下老化30 d幾乎不失水。他們指出AMPS單體含量對(duì)凍膠穩(wěn)定性具有重要的影響，AMPS單體含量在10%～35%時(shí)可制得穩(wěn)定性優(yōu)異的凍膠。Jayakumar等[28]用AM-AMPS與PEI制得了高穩(wěn)定性的凍膠，他們指出AM-AMPS共聚物主鏈上龐大的甲基丙磺酸基團(tuán)產(chǎn)生了較強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，降低了AM-AMPS與PEI的交聯(lián)速度，使得交聯(lián)時(shí)間延長(zhǎng)，因此凍膠不會(huì)因?yàn)檠杆俚倪^交聯(lián)導(dǎo)致失水。

2.3 添加助劑

雖然新型的聚合物具有較強(qiáng)耐溫耐鹽能力，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)也表明由其制得的凍膠體系具有較好的穩(wěn)定性，但是由于新型的耐溫耐鹽聚合物價(jià)格較高，在油田現(xiàn)場(chǎng)推廣應(yīng)用具有一定的困難，因此，Albonico等[29]提出向成膠液中添加助劑用來提高凍膠穩(wěn)定性的觀點(diǎn)。他們分別針對(duì)HPAM/Cr3+凍膠體系、HPAM/苯酚/甲醛凍膠體系、AM-AMPS/苯酚/甲醛凍膠體系，用總礦化度為3.4×104mg/L的海水作溶劑，研究了無機(jī)鹽助劑對(duì)凍膠的穩(wěn)定作用。

研究結(jié)果表明：向HPAM/Cr3+凍膠體系中加入0.018 mol/L二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽，在90 ℃下可將凍膠穩(wěn)定時(shí)間由9 d提高至150 d；向HPAM/苯酚/甲醛凍膠體系中加入0.3 mol/L的檸檬酸鹽，在90 ℃下可將凍膠穩(wěn)定時(shí)間由8 d提高至365 d；向AM-AMPS/苯酚/甲醛凍膠體系中加入0.1 mol/L的草酸鹽，在120 ℃下可將凍膠穩(wěn)定時(shí)間由5 d提高至365 d。

通過分析實(shí)驗(yàn)，他們認(rèn)為能夠提高凍膠穩(wěn)定性的助劑需要滿足3個(gè)條件：(1)該類助劑能夠提高聚合物在目標(biāo)溶劑中的溶解性；(2)該類助劑能夠提高聚合物在失水誘導(dǎo)條件下的穩(wěn)定性；(3)該類添加劑具有一定的延遲交聯(lián)作用。其中第3個(gè)條件被認(rèn)為是最重要的，正如下文所述，很多學(xué)者的研究結(jié)論也證實(shí)了這一點(diǎn)。

Hardy等[30]指出向PAtBA-PEI凍膠體系中加入多聚氨基酸可延遲凍膠失水，其原因被認(rèn)為是多聚氨基酸與PEI反應(yīng)產(chǎn)生了一種復(fù)雜結(jié)構(gòu)，使得PAtBA與PEI交聯(lián)變得困難，交聯(lián)時(shí)間延長(zhǎng)，過交聯(lián)過程得到抑制，因此穩(wěn)定性得以提高。

Eoff等[31]在 176.7 ℃下考察了PAtBA-PEI凍膠體系的熱穩(wěn)定性，他們發(fā)現(xiàn)碳酸氫鈉可提高該凍膠體系的穩(wěn)定性。他們認(rèn)為，碳酸氫鈉中的鈉離子可與PAtBA水解產(chǎn)生的羧基相互作用，減少了有效交聯(lián)點(diǎn)，因而交聯(lián)時(shí)間得以延長(zhǎng)。

雖然碳酸氫鈉是一種性能優(yōu)異而且價(jià)格低廉的凍膠穩(wěn)定助劑，然而當(dāng)?shù)貙铀械拟}鎂離子含量較大時(shí)，碳酸氫鈉的加入會(huì)導(dǎo)致沉淀產(chǎn)生，使得凍膠堵水效果變差，并且傷害儲(chǔ)層。為此，Al-Muntasheri 等[32]通過篩選實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氯化銨是一種良好的PAtBA-PEI凍膠延遲交聯(lián)劑，能夠有效抑制凍膠失水。

3 結(jié)束語

由多種因素導(dǎo)致的過交聯(lián)是目前普遍認(rèn)可的凍膠失水機(jī)理，然而該結(jié)論是根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象推理得到的，并未有直觀的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，因此凍膠失水機(jī)理需要進(jìn)一步研究；添加助劑能夠抑制凍膠失水，然而助劑與地層水的配伍性、在地層表面的吸附、助劑成本都需引起足夠的重視；新型耐溫耐鹽聚合物價(jià)格是制約其作為凍膠主劑推廣應(yīng)用的主要因素，降低耐溫耐鹽聚合物合成成本和應(yīng)用成本是獲得適用于油田堵水的高穩(wěn)定性凍膠的根本途徑。