楊帆,任國(guó)浩

(1南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,天津 300071;2中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,上海 201800)

0 引言

近年來(lái),隨著核醫(yī)學(xué)成像、高能物理、核物理、閃爍照相和核安檢等技術(shù)的發(fā)展,輻射探測(cè)應(yīng)用對(duì)閃爍晶體的性能提出了越來(lái)越高的要求。閃爍體最重要的三個(gè)性能指標(biāo)是:光輸出、能量分辨率和衰減時(shí)間/響應(yīng)時(shí)間,因此新一代閃爍體的研發(fā)聚焦在這三個(gè)指標(biāo)上有所突破。隨著新一代稀土摻雜的閃爍晶體 LaBr3:Ce[1]、SrI2:Eu[2,3]、Cs2LiYCl6:Ce(CLYC:Ce)[4]、Lu2SiO5/Lu2-xYxSiO5:Ce(LSO/LYSO:Ce)[4,5]、Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce)[6]、Lu3Al5O12:Ce(LuAG:Ce)[7]的性能不斷提高,閃爍晶體在光產(chǎn)額和能量分辨率這兩個(gè)指標(biāo)上已經(jīng)逐漸接近其理論上限,可提升空間較為有限[8-11]。但對(duì)于衰減時(shí)間/響應(yīng)時(shí)間這個(gè)指標(biāo),閃爍晶體還有非常大的提升空間[12]。與此對(duì)應(yīng),各種應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)于閃爍晶體發(fā)光的時(shí)間要求也越來(lái)越高,在很多潛在應(yīng)用中已經(jīng)處于沒有閃爍體能夠滿足應(yīng)用需求的尷尬境地。例如,通過(guò)飛行時(shí)間技術(shù)建造的正電子發(fā)射斷層掃描技術(shù)要準(zhǔn)確確定出511 keV光子復(fù)合的位置,必須具備小于100 ps的時(shí)間分辨率[13],高重頻輻射成像和高亮度粒子物理實(shí)驗(yàn)均需要快響應(yīng)輻射探測(cè)器,因此希望閃爍體的衰減時(shí)間接近或小于納秒量級(jí)[14-19],而目前沒有閃爍體可以滿足這些對(duì)于閃爍發(fā)光的衰減時(shí)間/響應(yīng)時(shí)間要求。

可以看到,未來(lái)閃爍晶體研究的目標(biāo)是:開發(fā)具有皮秒量級(jí)閃爍發(fā)光、具有優(yōu)秀的光輸出和能量分辨率的閃爍晶體。一般認(rèn)為衰減時(shí)間小于3 ns的閃爍晶體為超快閃爍晶體,只有開發(fā)新型超快閃爍晶體才能為這些應(yīng)用提供合適的探測(cè)材料[20]。表1列出了目前已經(jīng)研發(fā)出的超快閃爍晶體的基本性能,為了方便進(jìn)行對(duì)比,表中還列出了LYSO:Ce晶體以作為參考。這些晶體按照其閃爍機(jī)制可分為三類:第一類是芯帶價(jià)帶發(fā)光閃爍晶體,例如BaF2[21]和Cs2LiYCl6[22];第二類是直接帶隙半導(dǎo)體,例如ZnO:Ga[23]和PbI2[24];第三類是發(fā)光有強(qiáng)熱淬滅的閃爍晶體,在室溫下具有很弱的閃爍發(fā)光和較快的衰減時(shí)間,例如YAG:Yb和YAP:Yb[6,7]。從表1中數(shù)據(jù)可以看到,除了PbI2晶體,其它超快閃爍晶體的快閃爍發(fā)光光產(chǎn)額都較低,而且發(fā)光波長(zhǎng)都較短。而PbI2晶體展現(xiàn)較高的光產(chǎn)額是因?yàn)楸碇械墓猱a(chǎn)額數(shù)據(jù)是在14 K低溫下測(cè)得的,室溫下的數(shù)據(jù)則要低很多。

表1 超快閃爍晶體的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of ultrafast scintillation crystals

1 超快閃爍晶體的種類

1.1 芯帶-價(jià)帶躍遷發(fā)光閃爍晶體

芯帶-價(jià)帶躍遷發(fā)光(Core-valence luminescence,CVL)又稱交叉發(fā)光(Cross luminescence,CL),是指芯帶的電子吸收輻射能被激發(fā)到導(dǎo)帶后在芯帶產(chǎn)生一個(gè)空穴,當(dāng)價(jià)帶中的電子與充滿芯帶頂部中的空穴復(fù)合時(shí),就會(huì)發(fā)出光子[21,25]。這是一個(gè)允許躍遷過(guò)程,其衰減時(shí)間約為1 ns或更短。然而由于在芯帶上產(chǎn)生空穴的效率低,芯帶價(jià)帶發(fā)光閃爍體的光產(chǎn)額較低。芯帶-價(jià)帶發(fā)光通常只出現(xiàn)在價(jià)帶與最高芯帶之間的能隙小于禁帶寬度的晶體中,如BaF2和Cs2LiYCl6。

最重要的芯帶-價(jià)帶躍遷發(fā)光閃爍晶體是BaF2晶體,其屬于立方晶系,螢石結(jié)構(gòu),空間群為Fm3m。1971年美國(guó)Harshaw化學(xué)公司Farukhi等[26]在研究BaF2晶體的發(fā)光現(xiàn)象時(shí)發(fā)現(xiàn)BaF2晶體在γ射線激發(fā)下會(huì)發(fā)出峰值波長(zhǎng)為315 nm、衰減時(shí)間為630 ns的熒光。1983年,Laval等[21]又發(fā)現(xiàn)峰值波長(zhǎng)在220 nm和195 nm、衰減時(shí)間為0.6 ns的熒光。當(dāng)激發(fā)能量超10 eV時(shí),價(jià)帶中的電子被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶從而在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴,被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶的電子與價(jià)帶中形成的空穴重新復(fù)合形成自陷激子(Self-trapped excitons,STE),這種亞穩(wěn)態(tài)的自陷激子退激時(shí),在4.1 eV(300 nm)附近產(chǎn)生衰減時(shí)間為630 ns的輻射,即BaF2的慢分量;當(dāng)激發(fā)能量大于18 eV時(shí),Ba2+離子5p芯帶中的電子被激發(fā),越過(guò)F-離子2p價(jià)帶而進(jìn)入導(dǎo)帶。在Ba2+離子5p芯帶中產(chǎn)生的空穴被來(lái)自F-離子2p價(jià)帶的電子填充,在5.7 eV(220 nm)處產(chǎn)生輻射,衰減時(shí)間為0.6 ns,同時(shí)在6.4 eV(195 nm)產(chǎn)生較弱的輻射,這一過(guò)程如圖1所示[25]。

圖1 BaF2晶體的能帶結(jié)構(gòu)與CL和STE發(fā)光過(guò)程[25]Fig.1 Band structure scheme of BaF2showing CL and STE emission[25]

BaF2在上世紀(jì)90年代被提出作為超級(jí)超導(dǎo)對(duì)撞機(jī)(Superconducting super collider,SSC)的電磁量能器候選材料,后因?yàn)镾SC項(xiàng)目下馬,所以未能獲得實(shí)際應(yīng)用[27,28]。從2015年起,美國(guó)費(fèi)米實(shí)驗(yàn)室的Mu2e實(shí)驗(yàn)又將其作為電磁量能器的候選晶體進(jìn)行研究。圖2顯示了中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所為Mu2e實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)的20個(gè)3 cm×3 cm×25 cm BaF2晶體。圖3顯示實(shí)測(cè)晶體的縱向透射率(Longitudinal transmittance,LT)已經(jīng)非常接近其理論極限(藍(lán)點(diǎn)),表明所生長(zhǎng)的晶體具有良好的光學(xué)質(zhì)量。此圖還顯示了快分量(220 nm)和慢分量(300 nm)的發(fā)射加權(quán)縱向透射率(Emission weighted longitudinal transmittance,EWLT)的數(shù)值。

圖2 20根3 cm×3 cm×25 cm的Mu2e實(shí)驗(yàn)用BaF2晶體照片F(xiàn)ig.2 A photograph showing twenty Mu2e BaF2crystals of 3 cm×3 cm×25 cm

圖3 Mu2e實(shí)驗(yàn)用BaF2晶體的發(fā)射和透過(guò)光譜Fig.3 Emission and transmittance spectra of Mu2e BaF2crystals

BaF2晶體在實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)重要問題是晶體閃爍發(fā)光中存在峰值波長(zhǎng)在300 nm、衰減時(shí)間在630 ns的慢閃爍發(fā)光。圖4顯示了BaF2晶體的光輸出作為積分時(shí)間的函數(shù),可觀察到衰減時(shí)間小于1 ns的快衰減分量以及衰減時(shí)間為640 ns的慢分量。為了抑制BaF2晶體中發(fā)光的慢分量,目前主要有兩種方法:一種是通過(guò)光學(xué)方法對(duì)峰值波長(zhǎng)在300 nm的閃爍光進(jìn)行濾除[29],圖5展示了紫外選擇性日盲光電倍增管的光譜靈敏度、Cs-Te光電陰極(HAMAMATSU R3197)與雙堿性光陰極(HAMAMATSU R2059)光探測(cè)器對(duì)不同波長(zhǎng)的量子效率,相比較而言,Cs-Te光電陰極只對(duì)快發(fā)光敏感,從而可以實(shí)現(xiàn)只對(duì)快發(fā)光進(jìn)行探測(cè)的目的。

圖4 Mu2e實(shí)驗(yàn)用BaF2晶體的光輸出和衰減時(shí)間Fig.4 Light output and decay kinetics of Mu2e BaF2crystals

另一種方法是在BaF2晶體中進(jìn)行選擇性摻雜(主要集中在鑭系稀土)[30]的方式來(lái)抑制BaF2晶體中發(fā)射波長(zhǎng)在300 nm的慢發(fā)光。圖5中的純BaF2晶體具有很強(qiáng)的慢發(fā)光分量,但摻入少量LaF3之后,慢分量得到顯著抑制。圖6為Ba0.9R0.1F2粉末在X射線激發(fā)下的快、慢分量絕對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的比較,快分量和慢分量的比率通過(guò)不同的稀土摻雜而改變[30]。從圖中可以看出,使用Y、La和Ce摻雜的BaF2晶體展現(xiàn)了較高的快慢分量比。對(duì)此,中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、北京玻璃研究院、南開大學(xué)和美國(guó)加州理工學(xué)院合作開展了稀土摻雜BaF2晶體的制備與性能研究,選取的摻雜劑包括Y、La和Ce等稀土離子。圖7展示了分別由北京玻璃研究院和中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所生長(zhǎng)的大尺寸稀土摻雜BaF2晶體的照片。

圖5 未摻雜和La摻雜BaF2晶體的閃爍發(fā)射譜以及對(duì)應(yīng)所用雙堿和Cs-Te光陰極光電倍增管的量子效率[29]Fig.5 BaF2scintillation emission spectra for pure and La doped crystals and quantum efficiencies of PMTs with bi-alkali and Cs-Te cathode[29]

圖6 Ba0.9R0.1F2粉末的發(fā)光快慢分量的絕對(duì)強(qiáng)度對(duì)比[30]Fig.6 Comparison of the absolute luminosity of the fast and slow components of Ba0.9R0.1F2powders[30]

圖7 大尺寸稀土摻雜BaF2晶體的照片F(xiàn)ig.7 Picture of large size rare earth doped BaF2crystals

上述稀土離子摻雜雖然能夠有效抑制BaF2晶體發(fā)光中的慢分量,但會(huì)使晶體對(duì)一定波段的光產(chǎn)生吸收現(xiàn)象,圖8和圖9展示了La/Ce共摻和Y摻雜的大尺寸BaF2晶體的透過(guò)光譜[31,32]。從圖中可以看到無(wú)論是La、Y單摻或者是La/Ce共摻雜均會(huì)在晶體內(nèi)引起明顯的光吸收。La/Ce共摻的BaF2晶體在200～300 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)存在多個(gè)吸收峰,尤其以280～300 nm波段的吸收最強(qiáng),分別對(duì)應(yīng)于La和Ce引起的吸收。由于這些吸收峰與BaF2晶體在220 nm的快發(fā)光和300 nm的慢發(fā)光有明顯交疊,這意味著在摻雜晶體中快、慢發(fā)光強(qiáng)度均會(huì)因自吸收而減弱。在Y摻雜的晶體中同樣觀察到200～400 nm范圍內(nèi)的吸收,這也說(shuō)明Y的摻雜會(huì)產(chǎn)生對(duì)快、慢發(fā)光均有抑制的吸收峰。這一結(jié)果說(shuō)明自吸收是BaF2晶體中慢發(fā)光抑制的一種機(jī)制。

圖8 大尺寸La/Ce共摻雜BaF2晶體的透過(guò)光譜[31]Fig.8 Transmittance of large size La/Ce co-doped BaF2crystals[31]

圖9 大尺寸Y摻雜BaF2晶體的透過(guò)光譜[32]Fig.9 Transmittance of large size Y doped BaF2crystals[32]

在實(shí)際測(cè)試中也確實(shí)觀察到快、慢分量的光輸出隨摻雜濃度的增加而顯著減弱的現(xiàn)象,而且在摻雜晶體中慢分量減弱的程度要明顯大于快分量減弱的程度,說(shuō)明摻雜確實(shí)有利于提高BaF2晶體發(fā)光成分中的快/慢分量比,這一點(diǎn)在Y摻雜晶體中尤為明顯。因此,可以通過(guò)優(yōu)化摻雜量,實(shí)現(xiàn)盡量保持快發(fā)光的前提下對(duì)慢發(fā)光進(jìn)行抑制。

圖10、11展示了La摻雜和La/Ce共摻雜晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜。從光譜中可以看到隨著La的摻雜晶體中峰值波長(zhǎng)在220 nm的快發(fā)光強(qiáng)度降低幅度較小,而峰值波長(zhǎng)在300 nm的慢發(fā)光強(qiáng)度降低幅度較大。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在La/Ce共摻雜的晶體的發(fā)射光譜中有著明顯的Ce3+離子發(fā)光特征。

圖10 La摻雜BaF2晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜[33]Fig.10 X-ray excited luminescence of La doped BaF2crystals[33]

圖11 La/Ce共摻雜BaF2晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜[31]Fig.11 X-ray excited luminescence of La/Ce co-doped BaF2crystals[31]

圖12、13展示了未摻雜、La摻雜和La/Ce共摻雜晶體的衰減時(shí)間與光輸出。從圖12中可以看到相較于未摻雜的BaF2晶體,La摻雜使晶體的快、慢分量均有了明顯的下降,其中慢分量的下降幅度遠(yuǎn)大于快分量的下降幅度,表現(xiàn)在快慢分量從未摻雜晶體的接近0.2:1上升到La摻雜晶體的1.1:1。此外,從圖12中還可以看到,La的摻入會(huì)引起晶體慢發(fā)光的衰減時(shí)間從692 ns縮短到467 ns。圖13給出了未摻雜的BaF2晶體與La/Ce共摻雜晶體的光輸出隨積分時(shí)間的變化曲線,通過(guò)對(duì)比可以看到,摻雜晶體相較于未摻雜晶體多出了一個(gè)時(shí)間常數(shù)為25 ns的發(fā)光,這個(gè)發(fā)光對(duì)應(yīng)于Ce離子的發(fā)光。同時(shí)由于Ce離子發(fā)光的存在,晶體中的快、慢分量均有了明顯的減少,說(shuō)明Ce離子摻雜并未獲得預(yù)期效果。

圖12 未摻雜與La摻雜BaF2晶體的光輸出與衰減時(shí)間[33]Fig.12 Decay time and light output of pure and La doped BaF2crystals[33]

圖13 未摻雜與La/Ce共摻雜BaF2晶體的光輸出與衰減時(shí)間[31]Fig.13 Decay time and light output of pure and La/Ce co-doped BaF2crystals[31]

圖14展示了Y摻雜晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜。從光譜中可以看到,Y摻雜使得BaF2晶體的300 nm慢發(fā)光強(qiáng)度大大減弱。圖15展示了未摻雜和Y摻雜晶體的衰減時(shí)間與光輸出。相較于未摻雜晶體,Y的摻雜同樣可以抑制BaF2晶體中的快、慢發(fā)光,但是對(duì)快發(fā)光的抑制程度較小,而對(duì)于慢發(fā)光的抑制程度較高。這一結(jié)果與粉末樣品的測(cè)試結(jié)果完全一致。

圖15 未摻雜與Y摻雜BaF2晶體的光輸出與衰減時(shí)間[32]Fig.15 Decay time and light output of pure and Y doped BaF2crystals[32]

未摻雜晶體和Y摻雜晶體在脈沖X射線激發(fā)下的快發(fā)光衰減曲線如圖16所示,從兩條曲線上所擬合出的時(shí)間數(shù)據(jù)幾乎完全相同(衰減時(shí)間τd為1.2 ns),說(shuō)明Y摻雜后并未改變BaF2晶體快發(fā)光的衰減時(shí)間[15]。這一結(jié)果說(shuō)明稀土摻雜并沒有改變BaF2晶體中的芯帶價(jià)帶發(fā)光機(jī)制,同時(shí)稀土摻雜可以在保留BaF2晶體快發(fā)光強(qiáng)度的基礎(chǔ)上,對(duì)于晶體中的慢發(fā)光進(jìn)行很大程度的抑制。

圖16 美國(guó)先進(jìn)光源的脈沖X射線激發(fā)下未摻雜與Y摻雜BaF2晶體的衰減時(shí)間[15]Fig.16 Pulsed X-ray excited decay time of pure and Y doped BaF2crystals measured in Advanced Photon Source,USA[15]

Cs2LiYCl6:Ce晶體是另一種研究較多的芯帶-價(jià)帶發(fā)光的閃爍晶體。該晶體最早由荷蘭代爾夫特理工大學(xué)作為一種可實(shí)現(xiàn)脈沖形狀甄別的熱中子探測(cè)用閃爍晶體研發(fā)出來(lái)[22,34],其在中子和γ射線激發(fā)下的發(fā)光脈沖波形有所不同,在中子激發(fā)下發(fā)光的衰減時(shí)間較長(zhǎng),而在γ射線激發(fā)下的發(fā)光衰減時(shí)間較短,所以可以通過(guò)波形甄別技術(shù)(Pulse shape discrimination,PSD)來(lái)實(shí)現(xiàn)中子/γ甄別。研究還發(fā)現(xiàn)該晶體除了有峰值位于374 nm的Ce離子閃爍發(fā)光外,還觀察到峰值波長(zhǎng)300 nm的芯帶價(jià)帶發(fā)光,如圖17(a)所示。這一芯帶價(jià)帶發(fā)光在未摻雜的Cs2LiYCl6晶體中更為明顯,在γ射線激發(fā)下這一發(fā)光的衰減時(shí)間在1 ns左右。在未摻雜Cs2LiYCl6晶體中除了芯帶價(jià)帶發(fā)光外,還有自陷激子發(fā)光。自陷激子發(fā)光的波長(zhǎng)與芯帶價(jià)帶發(fā)光重疊,但是衰減時(shí)間較長(zhǎng),為6.9 μs,如圖17(b)所示。由于擁有優(yōu)異的中子探測(cè)性能,CLYC:Ce晶體在國(guó)防安全、核安全檢查等方面獲得應(yīng)用。目前,美國(guó)RMD公司已經(jīng)生長(zhǎng)出3英寸的CLYC:Ce晶體。

圖17 未摻雜與Ce摻雜Cs2LiYCl6晶體的X射線激發(fā)發(fā)射譜與γ射線激發(fā)下的衰減時(shí)間。(a)X射線激發(fā)發(fā)射譜;(b)衰減時(shí)間[35]Fig.17 X-ray excited luminescence and γ-ray excited decay time of pure and Ce doped Cs2LiYCl6crystals.(a)X-ray excited luminescence;(b)Decay time[35]

LiBaF3也是由荷蘭代爾夫特理工大學(xué)研發(fā)出的具有芯帶-價(jià)帶發(fā)光的閃爍晶體[36-40]。此晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜如圖18(a)所示,圖中的實(shí)線代表晶體中的芯帶-價(jià)帶發(fā)光和自陷激子發(fā)光的總和,虛線代表該晶體的芯帶-價(jià)帶發(fā)光。從圖中可以看出該晶體的芯帶-價(jià)帶發(fā)光波長(zhǎng)也在220 nm左右,與BaF2的芯帶-價(jià)帶發(fā)光波長(zhǎng)基本相同。圖18(b)展示了該晶體在γ射線激發(fā)下的衰減時(shí)間,可以看到該晶體的芯帶-價(jià)帶發(fā)光的衰減時(shí)間在0.8 ns。這種晶體制備難度不大,但由于光產(chǎn)額較低,還沒有獲得實(shí)際應(yīng)用。

圖18 LiBaF3晶體的X射線激發(fā)發(fā)射譜與γ射線激發(fā)下的衰減時(shí)間。(a)X射線激發(fā)發(fā)射譜;(b)衰減時(shí)間[40]Fig.18 X-ray excited luminescence and γ-ray excited decay time of LiBaF3crystal.(a)X-ray excited luminescence;(b)Decay time[40]

綜上所述,芯帶-價(jià)帶發(fā)光是超快閃爍晶體中最常見的一種發(fā)光機(jī)制,其優(yōu)點(diǎn)在于衰減時(shí)間非?？?大多在亞納秒),缺陷在于這種發(fā)光的量子效率較低,所以目前發(fā)現(xiàn)的芯帶-價(jià)帶發(fā)光閃爍晶體的光輸出都較低。同時(shí)這種發(fā)光大多位于紫外或紫光區(qū)域,這個(gè)波長(zhǎng)范圍的光在空氣中傳播的衰減較大,光電探測(cè)器在這個(gè)波段的量子效率較低。而且,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的芯帶-價(jià)帶發(fā)光閃爍晶體都是鹵化物,都伴隨著自陷激子發(fā)光的慢分量,這一問題也同樣制約著芯帶價(jià)帶發(fā)光閃爍晶體的應(yīng)用。

1.2 直接帶隙半導(dǎo)體

ZnO晶體作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料被開發(fā)出來(lái),研究發(fā)現(xiàn)Ga摻雜的ZnO晶體可作為基于Wannier激子的閃爍晶體,其閃爍發(fā)光具有亞納秒的衰減時(shí)間[23,41,42]。在這種直接帶隙半導(dǎo)體中,導(dǎo)帶中的電子與價(jià)帶中的空穴直接復(fù)合,從而形成近帶邊發(fā)光。近帶邊發(fā)光的機(jī)制決定這種發(fā)光具有較小的斯托克斯位移,這意味著此類閃爍體中產(chǎn)生閃爍光會(huì)面臨著很強(qiáng)的自吸收,所以該晶體的閃爍光產(chǎn)額和能量分辨率會(huì)隨著晶體尺寸的增加而快速下降,表現(xiàn)出很強(qiáng)的體積依賴性。

圖19展示了中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所生長(zhǎng)的2個(gè)片狀ZnO:Ga晶體,厚度分別為2 mm和0.3 mm。圖20顯示了這兩個(gè)不同厚度ZnO:Ga晶體的透射光譜和發(fā)射光譜(光致發(fā)光,藍(lán)點(diǎn))。ZnO:Ga晶體的發(fā)光峰在370 nm,但晶體的紫外截止吸收邊在大約390 nm,這意味著該晶體內(nèi)產(chǎn)生的閃爍光在晶體中無(wú)法有效傳播,大都被自吸收,因而難以獲得高的光輸出。

圖19 福建物構(gòu)所生長(zhǎng)的2 mm和0.3 mm厚的ZnO:Ga晶體樣品Fig.19 2 mm and 0.3 mm thick ZnO:Ga samples from FJIRSM

圖20 2 mm和0.3 mm厚的ZnO:Ga晶體的透過(guò)和發(fā)射光譜Fig.20 Transmittance and emission spectra of two ZnO:Ga samples of 2 mm and 0.3 mm thick

圖21展示了這兩個(gè)不同尺寸ZnO:Ga晶體在α粒子激發(fā)下的多道能譜,從圖中可以看到明顯的全能峰,這兩個(gè)樣品在α粒子激發(fā)下的光輸出分別為76 p.e./MeV和296 p.e./MeV,其中0.3 mm厚樣品的光輸出是2 mm厚樣品的接近4倍,這充分說(shuō)明了自吸收效應(yīng)對(duì)于晶體閃爍發(fā)光的影響。在ZnO:Ga晶體受α粒子激發(fā)的能譜中可觀察到全能峰,這是由于α粒子在晶體中的吸收長(zhǎng)度非常短,所以晶體對(duì)α粒子的吸收發(fā)生在非常小的范圍內(nèi),晶體的閃爍發(fā)光可認(rèn)為從一個(gè)點(diǎn)出射,因此在晶體中傳播的閃爍光子具有近似的衰減,所以出射時(shí)有較為一致的光輸出。由于這種自吸收效應(yīng)的存在,ZnO:Ga晶體在γ射線或X射線激發(fā)下的能譜中很難觀察到明顯的全能峰。圖22顯示了ZnO:Ga晶體在不同溫度下的閃爍光衰減過(guò)程。在298 K時(shí),ZnO:Ga晶體的亞納秒級(jí)衰減時(shí)間為0.11、0.32、0.82 ns,在13.5～365 K的溫度范圍內(nèi)保持一致。

圖21 5.03 MeV的α粒子激發(fā)下2 mm和0.3 mm厚ZnO:Ga晶體的能譜Fig.21 Spectra of 5.03 MeV α particles in 2 mm and 0.3 mm thick ZnO:Ga samples

圖22 ZnO:Ga晶體在不同溫度下的衰減時(shí)間[43]Fig.22 Decay kinetics of ZnO:Ga at different temperature[43]

與ZnO:Ga類似,PbI2作為直接帶隙半導(dǎo)體也表現(xiàn)出亞納秒級(jí)的衰減時(shí)間。但與ZnO:Ga相比,PbI2晶體具有更高的密度(6.2 g/cm3),因此輻射長(zhǎng)度更短(1.2 cm)。圖23顯示了PbI2晶體在11～165 K溫度范圍內(nèi)的閃爍光衰減過(guò)程,可以看到PbI2晶體的閃爍發(fā)光具有3個(gè)亞納秒分量,分別為0.06、0.29、1.4 ns。圖24顯示了晶體在8.5 K受到122 keV的X射線激發(fā)下的能譜。在該P(yáng)bI2樣品中,當(dāng)用57Co的122 keV X射線激發(fā)可觀察到明顯的全能峰,具有55%的半高寬(Full width at half maximum,FWHM)。

圖23 PbI2晶體在不同溫度下的衰減時(shí)間[43]Fig.23 Decay kinetics of PbI2at different temperature[43]

圖24 Φ 1 mm×1 mm PbI2晶體在8.5 K與57Co源的γ射線激發(fā)下的多道能譜[44]Fig.24 Pulse height spectra of a Φ 1 mm × 1 mm PbI2sample under57Co γ-rays excitation at 8.5 K[44]

直接帶隙半導(dǎo)體特別是ZnO:Ga晶體,其超快閃爍發(fā)光性能已經(jīng)在高重頻輻射成像領(lǐng)域獲得較為廣泛的應(yīng)用。但是,很強(qiáng)的自吸收效應(yīng)導(dǎo)致這類閃爍晶體無(wú)法在量能器領(lǐng)域獲得應(yīng)用,這是該類晶體在應(yīng)用中受到制約的主要因素。另一個(gè)問題是這類半導(dǎo)體單晶制備難度較高,所以大尺寸的單晶較難獲得。因此,如果要使這類閃爍晶體在更多的領(lǐng)域獲得應(yīng)用,就必須要解決高質(zhì)量單晶的制備與自吸收如何克服這兩個(gè)關(guān)鍵問題。

1.3 發(fā)光有強(qiáng)熱猝滅閃爍晶體

摻Y(jié)b3+離子的YAP和YAG作為激光晶體被開發(fā)出來(lái)并獲得商業(yè)化應(yīng)用。這兩種晶體在高能射線激發(fā)下的發(fā)光主要是Yb3+離子4f-4f躍遷所形成的峰值波長(zhǎng)在1024 nm的紅外發(fā)光,這一發(fā)光的衰減時(shí)間在毫秒量級(jí)。但是進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),在這兩種晶體中除了紅外波長(zhǎng)的發(fā)光外,還有位于250～600 nm范圍內(nèi)衰減時(shí)間在納秒量級(jí)的藍(lán)綠閃爍發(fā)光。這種藍(lán)綠閃爍發(fā)光被認(rèn)為是由電荷遷移(Charge transfer luminescence,CTL)發(fā)光與缺陷發(fā)光共同構(gòu)成。研究發(fā)現(xiàn)這兩種晶體在250～600 nm范圍內(nèi)的電荷遷移發(fā)光具有非常強(qiáng)的溫度猝滅效應(yīng),其發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度升高而迅速降低,同時(shí)在低溫下這兩種晶體藍(lán)綠閃爍發(fā)光的衰減時(shí)間為幾十個(gè)納秒,遠(yuǎn)遠(yuǎn)長(zhǎng)于常溫下的衰減時(shí)間。

圖25展示了成都東駿激光有限公司生長(zhǎng)的Φ40 mm×2 mm的YAP:Yb晶體。圖26顯示了該YAP:Yb晶體樣品的透射率和光致發(fā)光光譜,從圖中可以看到Y(jié)AP:Yb晶體在250～400 nm范圍內(nèi)存在明顯的吸收帶。研究表明這些吸收峰對(duì)應(yīng)著Yb離子的電荷遷移吸收和Fe雜質(zhì)引起的電荷遷移吸收。同時(shí)YAP:Yb晶體的發(fā)光峰值在350 nm,與這些吸收帶有部分重疊,意味著該晶體的閃爍發(fā)光同樣也要受到自吸收的影響。圖27展示了YAP:Yb、YAG:Yb和ZnO:Ga晶體在脈沖X射線激發(fā)下的衰減時(shí)間對(duì)比,可以看到這三種晶體中YAP:Yb具有最短的衰減時(shí)間,而YAG:Yb具有最長(zhǎng)的衰減時(shí)間,但是這些晶體的衰減時(shí)間均小于3 ns。圖28展示了YAP:Yb、YAG:Yb晶體在室溫下由α粒子激發(fā)的多道能譜。結(jié)果顯示,YAG:Yb晶體相較于YAP:Yb晶體有著更高的光輸出,但是這兩種晶體在室溫下的光輸出都很低。因?yàn)橐话悝蒙渚€源的能量低于α粒子源,所以這兩種晶體在γ射線激發(fā)下較難獲得明顯的全能峰。圖29展示了YAP:Yb、YAG:Yb、LuAG:Yb晶體在α粒子激發(fā)下的閃爍光輸出隨溫度的變化規(guī)律[45]。圖30則展示了YAP:Yb、YAG:Yb晶體的衰減時(shí)間隨溫度的變化規(guī)律[45]?？梢钥吹?相較于YAG:Yb、LuAG:Yb晶體,YAP:Yb晶體有著更低的猝滅溫度、更強(qiáng)的發(fā)光熱猝滅效應(yīng)和最短的衰減時(shí)間。LuAG:Yb晶體有著最弱的熱猝滅效應(yīng)和最高的猝滅溫度,所以在室溫下觀察到這種晶體的閃爍衰減時(shí)間也最長(zhǎng)。YAG:Yb晶體的閃爍發(fā)光溫度猝滅效應(yīng)在這三種晶體中適中,所以該晶體在室溫下有著適中的光輸出和衰減時(shí)間,實(shí)現(xiàn)了二者的平衡,因此在高重頻成像領(lǐng)域真正獲得應(yīng)用的是YAG:Yb晶體。

圖26 YAP:Ce晶體的透過(guò)與發(fā)射光譜Fig.26 Transmittance and emission of the YAP:Yb crystal sample

圖27 脈沖X射線激發(fā)下的YAP:Yb、YAG:Yb和ZnO:Ga晶體的衰減時(shí)間。τr是上升時(shí)間,τd是衰減時(shí)間[15]Fig.27 Decay kinetics of the YAP:Yb,YAG:Yb and ZnO:Ga crystal excited by pulsed X-rays.τris the rise time and τdis the decay time[15]

圖28 室溫下YAP:Yb和YAG:Yb晶體在α粒子激發(fā)下的多道能譜Fig.28 Pulse height spectra of YAP:Yb and YAG:Yb crystal excited by α particles at room temperature

圖29 α粒子激發(fā)下的光輸出與溫度之間的關(guān)系[45]Fig.29 Dependence of scintillation light output on temperature under alpha excitation[45]

圖30 電荷遷移發(fā)光衰減時(shí)間與溫度之間的關(guān)系[45]Fig.30 CT scintillation decay time versus temperature[45]

通過(guò)閃爍晶體的發(fā)光熱猝滅效應(yīng)可以有效地縮短閃爍發(fā)光的衰減時(shí)間,但犧牲了晶體的光輸出。YAP:Yb和YAG:Yb作為發(fā)光有強(qiáng)熱猝滅的閃爍晶體可以發(fā)射出衰減時(shí)間小于3 ns的閃爍光,代價(jià)是該類晶體的閃爍光輸出變得極低,因此作為超快閃爍晶體在應(yīng)用中存在較大缺陷。但根據(jù)晶體衰減時(shí)間隨著溫度升高而縮短這一特征,可以對(duì)一些具有較快閃爍發(fā)光同時(shí)又有高光輸出的閃爍晶體實(shí)行加溫從而達(dá)到有效縮短衰減時(shí)間的效果。例如,LYSO:Ce晶體在室溫以上也存在較強(qiáng)的溫度猝滅效應(yīng),可以在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)LYSO:Ce晶體進(jìn)行加熱,在損失部分光輸出的前提下實(shí)現(xiàn)閃爍發(fā)光衰減時(shí)間的大大縮短。所以,通過(guò)合理利用閃爍晶體閃爍發(fā)光的熱猝滅效應(yīng),可以在實(shí)際應(yīng)用中產(chǎn)生滿足需求的超快閃爍發(fā)光。

2 結(jié)論

作為閃爍晶體研究領(lǐng)域最熱門的方向之一,超快閃爍晶體近些年獲得越來(lái)越多的關(guān)注,但是這一類閃爍材料的開發(fā)過(guò)程充滿了困難和挑戰(zhàn),目前還沒有較大的突破。已經(jīng)獲得應(yīng)用的超快閃爍晶體可以分為三類:芯帶-價(jià)帶發(fā)光晶體,直接帶隙半導(dǎo)體,發(fā)光強(qiáng)熱淬滅閃爍晶體。這三類閃爍晶體均有比較大的缺點(diǎn)制約著它們?cè)诟囝I(lǐng)域獲得應(yīng)用,其中芯帶-價(jià)帶發(fā)光晶體存在低光輸出和慢發(fā)光的問題,直接帶隙半導(dǎo)體存在發(fā)光自吸收問題,發(fā)光有強(qiáng)熱淬滅閃爍晶體存在光輸出極低的問題。上述問題的存在使得現(xiàn)有超快發(fā)光閃爍晶體在TOF-PET、高分辨高重頻輻射成像等領(lǐng)域無(wú)法滿足應(yīng)用的要求。所以開發(fā)出具有超快閃爍發(fā)光、沒有慢發(fā)光、具有較高的閃爍光輸出的超快閃爍晶體是整個(gè)閃爍晶體研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向,不僅具有極高的科學(xué)意義,同時(shí)還具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

要實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo),不僅需要在材料學(xué)領(lǐng)域有所創(chuàng)新,更需要在閃爍發(fā)光機(jī)制上引入新的物理機(jī)制。近些年,在發(fā)光領(lǐng)域?qū)τ诹孔狱c(diǎn)發(fā)光、表面等離子激元等新的發(fā)光機(jī)制的研究可以為超快閃爍晶體的研發(fā)提供新的思路和新的方法。相信通過(guò)努力與創(chuàng)新,研發(fā)具有超快發(fā)光、高光輸出、無(wú)慢發(fā)光的閃爍晶體是可能實(shí)現(xiàn)的。