王超,賽青林,齊紅基

(1中國科學院上海光學精密機械研究所高功率激光材料重點實驗室,上海 201800;2中國科學院大學,北京 100049)

0 引言

Ga2O3單晶是一種透明半導體氧化物,有五種同分異構體α、β、γ、δ、ε,但在高溫下能夠通過熔體法制備的只有β相氧化鎵是穩(wěn)定的[1-3],β-Ga2O3是單斜晶系,空間群為C2/m,晶格參數(shù)為a=1.2214 nm,b=0.3037 nm,c=0.5798 nm,β=103.83°[4]。β-Ga2O3的透過覆蓋范圍為深紫外區(qū)到紅外區(qū)(260～7730 nm),其吸收截止邊在260 nm附近,位于日盲紫外區(qū)域,因而β-Ga2O3是一種天然制備日盲紫外探測器的材料[5,6]。β-Ga2O3的禁帶寬度為4.8～4.9 eV,具有比第一代半導體Si(Eg=1.1 eV)、鍺(Eg=0.67 eV),第二代半導體GaAs(Eg=1.42 eV)、InP(Eg=1.35 eV),第三代半導體4H-SiC(Eg=3.3 eV)、GaN(Eg=3.4 eV)更高的禁帶寬度[7,8]。高的帶隙寬度使得其具有高的擊穿電壓,再加上其飽和電子漂移速度高、熱導率大和化學性質穩(wěn)定等特性,使得β-Ga2O3單晶在電子器件領域有著廣泛的應用前景[9,10]。β-Ga2O3單晶優(yōu)秀的光學性能及電學性能使得其在日盲紫外探測器、場效應晶體管、肖特基二極管等器件領域有著巨大的應用潛力。β-Ga2O3單晶可通過熔體法制備[11,12],生長成本相對便宜,這一點也為β-Ga2O3在器件領域的應用提供了保證。

本文簡要介紹了β-Ga2O3單晶的制備方法,并對本研究團隊近年來在五族離子摻雜β-Ga2O3單晶方面的研究成果進行了簡要綜述,主要包括五族離子Ta5+、Nb5+摻雜β-Ga2O3單晶的電學、光學性質。

1 β-Ga2O3單晶的制備方法

β-Ga2O3單晶的制備是β-Ga2O3半導體器件制備最重要的一環(huán),合理的β-Ga2O3晶體生長方法才能得到高質量、結構穩(wěn)定的β-Ga2O3單晶,繼而才能制備高穩(wěn)定、高性能的光電器件。β-Ga2O3的熔點是1750°C,在高溫下β相能穩(wěn)定存在,所以目前大部分研究均使用熔體法來制備β-Ga2O3晶體。本研究團隊采用浮區(qū)法(FZ)和導模法(EFG),將對這兩種方法目前的研究進展進行簡要綜述。

1.1 浮區(qū)法(FZ)

FZ法是目前生長β-Ga2O3單晶體最為常用的一種方法,該方法是將β-Ga2O3(4N-6N)粉末在70～450 MPa下冷壓并在1300～1600°C下燒結制備為直徑5～8 mm的料棒,將料棒固定于進料桿上,籽晶固定于籽晶桿上。調節(jié)兩桿的轉速使其相同(10～15 r/min),方向相反,利用2個或4個鹵素燈作為熱源,使用橢圓形反光鏡將光聚焦到料棒與籽晶接觸的尖端處,使得尖端處的溫度達到1450～1500°C,籽晶開始熔化,然后讓上方的料棒與下方熔化的籽晶接觸,靠表面張力形成料棒與籽晶的熔區(qū),使熔區(qū)固定在燈的高溫處,兩桿以相同速度向下平移,開始生長晶體[13-15]。利用浮區(qū)法制備β-Ga2O3單晶的原理圖如圖1(a)所示[6]。

圖1 (a)FZ法晶體生長示意圖[6];(b)用FZ法生長的β-Ga2O3單晶體[16]Fig.1 (a)Schematic diagram of crystal growth by FZ method[6];(b)1 inch β-Ga2O3crystals grown by FZ method[16]

浮區(qū)法生長的缺點是只能生長尺寸相對較小的晶體,所以一般只能在實驗室中使用,通過浮區(qū)法生長的β-Ga2O3晶體如圖1(b)所示[16]。這種晶體生長方法最大的優(yōu)點是不再使用導模法(EFG)中的銥模具,有效避免了β-Ga2O3單晶在生長過程中受到的污染,保證了生長出的β-Ga2O3單晶的質量,同時在加熱的時候不再受坩堝的限制,因而可以生長熔點較高的晶體,而且生長速度比較快,FZ法生長β-Ga2O3單晶的一個重要優(yōu)點是可以使晶體內(nèi)的摻雜均勻分布,保證了所制備β-Ga2O3單晶的整體質量。

1.2 導模法(EFG)

EFG法是用來生長大尺寸和特定形狀β-Ga2O3晶體的一種方法,其生長過程主要包括4個部分:接種、縮頸、放肩、晶體生長[12]。該方法是將β-Ga2O3(4N～6N)粉末放于被熱絕緣材料包圍的銥金坩堝(銥金坩堝有銥金模具)中,熱絕緣材料外有電磁感應加熱線圈,生長晶體時電磁感應加熱線圈對銥金坩堝進行加熱,使內(nèi)部氧化鎵粉末熔化,再利用毛細作用力將β-Ga2O3熔體從坩堝傳輸?shù)侥＞叩纳媳砻?使籽晶與模具表面的熔體接觸,再以一定的速度(約10 mm/h)提起[17]。然后升溫進行縮頸,縮頸結束后設定一個固定的降溫速率,使晶體在水平方向放肩擴展,進而開始晶體生長。

EFG法的缺點是生長時所需銥金坩堝、模具成本較高,優(yōu)點是可以生長大尺寸和特定形狀的β-Ga2O3單晶,所獲得的晶體截面形狀由模具頂部的形狀和尺寸決定。圖2(a)是EFG法的生長示意圖[17],圖2(b)是通過EFG法生長的β-Ga2O3單晶[12]。

圖2 (a)EFG法晶體生長示意圖[17];(b)用EFG法生長的β-Ga2O3單晶體[12]Fig.2 (a)Schematic diagram of EFG method in crystal growth[17];(b)β-Ga2O3signal crystals grown by EFG method[12]

2 β-Ga2O3單晶的電學性質

β-Ga2O3單晶的基礎電學性質如表1所示[18],由于氧化鎵材料本身的寬帶隙特性,β-Ga2O3半導體有更高的巴利加優(yōu)值,是制備功率半導體器件的優(yōu)秀材料。β-Ga2O3電學性質的研究主要包括測試單晶的載流子濃度、電導率、電阻率參數(shù),以及摻雜不同離子后這些參數(shù)的變化,并分析發(fā)生變化的原因。目前,可以通過摻雜離子制備出n型β-Ga2O3晶體和薄膜,但p型β-Ga2O3一直處于研究之中,還沒有實質性的突破。

表1 主要半導體與β-Ga2O3的材料性質Table 1 Material properties of major semiconductors and β-Ga2O3[18]

2.1 β-Ga2O3:Ta單晶的電學性質

Ta5+(0.064 nm)的半徑比Ga3+(0.062 nm)的半徑稍大,進入β-Ga2O3單晶后會取代Ga3+位置形成TaGa,屬于n型摻雜劑。Cui等[19]對β-Ga2O3:Ta單晶的電學性質進行了研究,發(fā)現(xiàn)摻雜Ta5+后β-Ga2O3晶體的結構基本未變,當摻雜Ta5+濃度變高時,β-Ga2O3晶體內(nèi)的載流子濃度變高,當摻雜Ta5+濃度為0.1 mol%時,載流子濃度達到3×1019cm-3,電阻率降低,說明Ta5+能夠有效提高β-Ga2O3單晶的電導率,是一種有效的n型摻雜劑。摻雜Ta5+濃度變高時,β-Ga2O3晶體遷移率降低,這是由于自由載流子濃度變高,使得其更加頻繁地與雜質形成碰撞,使得晶體的遷移率降低。Ta5+摻雜濃度與載流子濃度、電阻率、遷移率的關系如圖3(a)所示;0.1 mol%Ta5+摻雜β-Ga2O3單晶的深能級瞬態(tài)譜(DLTS)如圖3(b)所示;不同頻率下電容信號變化與測得溫度之間的關系如圖3(c)所示,對此結果進行分析可以得到熱電子發(fā)射速率與溫度之間的關系,根據(jù)擬合的斜率得到缺陷的激活能為0.73 eV,深能級缺陷激活能濃度為3.67×1014cm-3,遠遠小于載流子濃度的范圍,可見深能級缺陷對載流子濃度的貢獻很小。

Yu等[20]研究了退火前后β-Ga2O3:Ta單晶的載流子濃度變化,結果如表2所示,發(fā)現(xiàn)晶體在空氣中退火后載流子濃度下降了2個量級,而在氮氣氣氛中退火后載流子濃度增加到退火前的4倍。Yu等認為載流子的濃度變化可能與氧空位有關,晶體在空氣中退火后氧空位降低使得載流子濃度變小,而在氮氣氣氛中退火后氧空位增加導致載流子濃度增加。

表2 β-Ga2O3：0.10 mol%Ta晶體退火前后霍爾測量結果[20]Table 2 Hall measurement results of 0.01 mol%Ta:β-Ga2O3before and after annealing[20]

2.2 β-Ga2O3:Nb單晶的電學性質

Peelaer和Van de Walle[21]對過渡金屬雜質作為β-Ga2O3單晶摻雜劑的可能性進行了計算,結果表明Nb5+是一種優(yōu)秀的n型摻雜劑候選者,因為其形成能低(GaO4四面體位置形成能為1.19 eV,GaO6八面體位置形成能為0.31 eV)。從離子半徑觀點來看,Nb5+也是β-Ga2O3單晶最合適的摻雜劑,因為Nb5+的四倍和六倍配位的離子半徑與Ga3+幾乎沒有差異。Zhou等[22]通過光學浮區(qū)法制備了β-Ga2O3:Nb單晶,Nb5+的摻雜濃度達到了0.8 mol%。他們發(fā)現(xiàn)隨著摻雜Nb5+濃度的變大,晶體的電阻率可以從3.6×102Ω·cm降低到5.5×10-3Ω·cm,晶體的載流子濃度能從9.55×1016cm-3增加到1.8×1019cm-3,如圖4(a)所示。隨著摻雜Nb5+濃度的變大,晶體的電子遷移率也隨之降低,如圖4(b)所示。從Nb5+的摻雜濃度與載流子濃度、電阻率、遷移率的關系圖中可以看出,Nb5+是一種有效的n型摻雜劑。

圖4 摻雜Nb5+濃度與β-Ga2O3單晶(a)電阻率,載流子濃度;(b)電子遷移率的關系[22]Fig.4 Relationship between Nb5+concentration and(a)electrical resistivity,carrier concentration and(b)electron mobility in β-Ga2O3single crystals[22]

3 β-Ga2O3單晶的光學性質

β-Ga2O3單晶禁帶寬度為4.8～4.9 eV,吸收截止邊位于日盲紫外區(qū),國內(nèi)外許多學者研究了紫外或X射線激發(fā)的β-Ga2O3單晶的光致發(fā)光光譜,發(fā)現(xiàn)β-Ga2O3在近帶隙沒有發(fā)光峰,但是有紫外光(3.2～3.6 eV),藍光(2.8～3.0 eV)2個發(fā)光峰。其中,紫外光發(fā)光峰的形成與導帶的電子和晶體內(nèi)自陷空穴引起的本征躍遷有關已經(jīng)成為被廣泛認可的結論[11];藍光發(fā)光峰的形成有不同的解釋,但是大多學者都認為藍光發(fā)光峰的形成與氧空位(VO)有關,Yamaga等[23]認為藍光發(fā)光峰的形成是通過氧空位(VO)中的電子與鎵空位(VGa)中的空穴復合產(chǎn)生的自陷態(tài)的空穴與單個氧空位上的電子復合產(chǎn)生的,Quoc等[24]也認為藍光發(fā)光峰的形成與鎵空位(VGa)與氧空位(VO)之間的復合有關。在某些情況下β-Ga2O3單晶也可能會形成其它波段的發(fā)光峰,如摻雜Cr3+離子時藍色發(fā)光峰的強度會降低,還會形成紅光發(fā)光峰[15,25]。

3.1 β-Ga2O3:Ta單晶的光學性質

Ta5+(0.064 nm)的半徑與Ga3+(0.062 nm)的半徑接近,在β-Ga2O3單晶中摻雜Ta5+不會引起β-Ga2O3單晶的大的晶格尺寸變化,所以Ta5+能作為β-Ga2O3單晶的摻雜劑。Cui等[19]使用光學浮區(qū)法生長了不同濃度的β-Ga2O3:Ta單晶并對其進行了光學性質測試,β-Ga2O3:Ta單晶的拉曼光譜如圖5(a)所示,β-Ga2O3單晶的拉曼峰與四面體、八面體鏈的振動和平移有關,由圖可見GaO6八面體峰的強度和FWHM值隨著Ta5+濃度的增加而降低,所以可以推測Ta5+主要在八面體位置取代了Ga3+。透射光譜圖如圖5(b)所示,發(fā)現(xiàn)吸收截止邊在255 nm處,隨著摻雜Ta5+濃度的提高,β-Ga2O3:Ta單晶的光學帶隙有一個下降的趨勢,Cui等認為這是因為導帶中局域態(tài)密度的增加。

Yu等[20]研究了退火前后β-Ga2O3:Ta單晶的透射光譜變化,如圖5(c)所示,在空氣和氮氣中退火以后,β-Ga2O3:Ta單晶在300～800 nm處的透射率變高。圖5(d)為(αhv)2-hv測試帶隙圖,β-Ga2O3:Ta單晶在氮氣氣氛中退火后光學帶隙增加,在空氣中退火后光學帶隙減小。Yu等認為在氮氣中退火時可能是因為更多的載流子被激活進入導帶底部而加寬了帶隙,而在空氣中退火載流子濃度降低使得晶體帶隙變小。與β-Ga2O3:Ta單晶電學性質相對應,在退火前后β-Ga2O3:Ta單晶的發(fā)光峰也有所變化,如圖5(e)、(f)所示,在空氣中退火后β-Ga2O3:Ta單晶的發(fā)光強度顯著增加,而在氮氣中退火后樣品的發(fā)光強度降低。根據(jù)表1所示的霍爾測試結果,發(fā)光強度的變化與單晶中的載流子變化有一定關系,在空氣中退火的樣品的載流子濃度降低,這意味著來自施主的大多數(shù)電子處于局域態(tài),而不是被激發(fā)到導帶,這些電子可以參與施主-受主對(DAP)結合,從而產(chǎn)生更高的發(fā)光強度;氮氣中的氮可以激活載流子,使更多的電子進入導帶,減少了DAP結合所涉及的電子數(shù)量,從而降低了DAP的發(fā)光強度。不同的退火氣氛導致載流子不同的變化,從而導致發(fā)光強度產(chǎn)生變化,但是它不影響發(fā)光峰的位置。

圖5 (a)β-Ga2O3與β-Ga2O3:Ta單晶在330～500 cm-1波數(shù)下的拉曼光譜;(b)不同濃度下的β-Ga2O3:Ta單晶的透射率光譜圖;(c)退火前后β-Ga2O3:Ta單晶的透射率光譜圖;(d)退火前后β-Ga2O3:Ta單晶(αhv)2與hv的關系圖;(e)退火前后β-Ga2O3與β-Ga2O3:0.01 mol%Ta單晶的在256 nm激發(fā)下的光致發(fā)光光譜圖;(f)退火后β-Ga2O3:0.01 mol%Ta單晶在256 nm激發(fā)下光致發(fā)光光譜的高斯擬合圖[20]Fig.5 (a)Raman spectra of Ta-doped and undoped of β-Ga2O3single crystals in the 330 ～ 500 cm-1wavenumber range;(b)Transmittance of Ta-doped β-Ga2O3single crystals versus wavelength at different concentrations;(c)Transmittance spectra of β-Ga2O3:Ta before and after annealing;(d)Plot of(αhv)2versus hv for β-Ga2O3:Ta before and after annealing;(e)PL spectra for pure β-Ga2O3and 0.01 mol%Ta:β-Ga2O3before and after annealing under the excitation of 256 nm;(f)PL spectra of 0.01 mol%Ta:β-Ga2O3after annealing in air under the excitation of 256 nm.Green lines are Gaussian fitting results[20]

3.2 β-Ga2O3:Nb單晶的光學性質

Zhou等[22]通過浮區(qū)法生長了不同濃度的β-Ga2O3:Nb單晶,并對其進行了透射光譜和光致發(fā)光光譜測試,β-Ga2O3單晶和β-Ga2O3:Nb單晶的透過率光譜圖如圖6(a)所示,β-Ga2O3:Nb單晶在紅外區(qū)的透過率隨Nb5+濃度的增加而降低,是由于摻雜濃度增加時單晶的載流子濃度變高,紅外的吸收與等離子體的頻率有關系,等離子體的頻率由導電電子決定,所以隨著載流子濃度升高,紅外的吸收會變強相應的透過率會降低。β-Ga2O3單晶和β-Ga2O3:Nb單晶的光致發(fā)光光譜圖如圖6(b)、(c)、(d)所示,Zhou等發(fā)現(xiàn)紫外光的發(fā)射光譜與Nb5+的摻雜基本無關,藍色發(fā)光峰隨著摻雜Nb5+濃度的增加而降低,是由于紫外光的發(fā)光峰是自陷態(tài)的激發(fā)形成的,藍色發(fā)光峰的降低與氧空位有關,摻雜Nb5+時晶體獲得高的載流子濃度,所以費米能級往導帶低移動,氧空位的形成能增加,使得氧空位的濃度降低相應的使藍色發(fā)光峰強度降低。

圖6 (a)β-Ga2O3和β-Ga2O3:Nb單晶的透射率光譜;(b)β-Ga2O3單晶光致發(fā)光光譜的高斯擬合圖;(c)β-Ga2O3:0.1 mol%Nb單晶光致發(fā)光光譜的高斯擬合圖;(d)β-Ga2O3:0.8 mol%Nb單晶光致發(fā)光光譜的高斯擬合圖[22]Fig.6 (a)Optical transmittance spectra for undoped and Nb-doped β-Ga2O3single crystals;(b)Photoluminescence spectra of undoped β-Ga2O3single crystals with fitting Gauss curves;(c)Photoluminescence spectra of 0.1 mol%Nb-doped β-Ga2O3single crystals with fitting Gauss curves;(d)Photoluminescence spectra of 0.8 mol%Nb-doped β-Ga2O3 single crystals with fitting Gauss curves[22]

4 結論

β-Ga2O3單晶的制備主要采用熔體法,本研究團隊使用浮區(qū)法和導模法制備β-Ga2O3單晶。經(jīng)過對五族離子摻雜β-Ga2O3單晶的深入研究,證明Ta5+和Nb5+是兩種有效的n型摻雜劑,隨著Ta5+和Nb5+濃度的增加,晶體的載流子濃度增加、電阻率減小、遷移率減小。Ta5+和Nb5+摻雜可以對β-Ga2O3單晶的電學性質進行有效調控,摻雜Ta5+后β-Ga2O3單晶的載流子濃度達到了3×1019cm-3,摻雜Nb5+后β-Ga2O3單晶的載流子濃度達到了1.8×1019cm-3,使得其在場效應晶體管、肖特基二極管等器件領域有很大的應用潛力。β-Ga2O3單晶有紫外光和藍光兩個主要的發(fā)光峰,紫外發(fā)光峰為導帶電子躍遷到自陷空穴的本征發(fā)光,藍光發(fā)光峰主要與本征缺陷氧空位(VO)有關,摻雜Nb5+后,紫外發(fā)光峰無明顯變化而藍光發(fā)光峰強度降低也證明了這個結論。對Ta5+摻雜β-Ga2O3單晶退火前后光學帶隙和發(fā)光峰強度的變化研究證明光學帶隙、單晶發(fā)光強度與載流子濃度有關,摻雜Ta5+后在空氣中退火,載流子濃度減小,光學帶隙減小,發(fā)光強度增加;在氮氣中退火,載流子濃度增大,光學帶隙增大,發(fā)光強度減小。眾多學者雖然已經(jīng)對β-Ga2O3單晶電學性質和光學性質進行了深入的研究,但是β-Ga2O3單晶材料還存在需要解決的問題,如本征缺陷與摻雜和電學性質、光學性質之間的關系,深能級缺陷對單晶電學性質和光學性質的影響,如何穩(wěn)定生長高質量的大尺寸β-Ga2O3單晶等。相信隨著這些問題的解決,β-Ga2O3單晶將在應用領域邁出重要的一步。