杜虎 汪瀅瀅

（1. 南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇鹽城 224000；2. 鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇鹽城 224000）

1 引言

化工廢水生物毒性大、可生化性差，是最難處理的廢水之一［1-2］?；U水處理常采用“強(qiáng)化預(yù)處理+生化處理”的工藝，但是由于化工綜合廢水水質(zhì)波動(dòng)較大，其經(jīng)生化處理后，出水COD 濃度依然很高，往往很難達(dá)標(biāo)［3］。對(duì)于各種化工廢水而言，有機(jī)污染物是生化出水中COD 的主要來(lái)源，因此去除懸浮物和溶解性有機(jī)物是化工廢水生化出水深度處理的主要任務(wù)。目前，去除懸浮物常采用過(guò)濾、混凝沉淀等技術(shù)，在工程上比較容易實(shí)現(xiàn)，而去除溶解性有機(jī)污染物難度較大，常采用混凝沉淀［4］、化學(xué)氧化［5］、活性炭吸附、生物活性炭聯(lián)用［6］、膜分離技術(shù)等，這些工藝均有其自身的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍。由于高錳酸鉀具有強(qiáng)氧化性，在中性及堿性條件下，一方面可以直接與有機(jī)物反應(yīng)，另一方面與有機(jī)物反應(yīng)后的產(chǎn)物水和二氧化錳具有較好的助凝與吸附性能［7］，近年來(lái)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于給水處理中［8-10］。將高錳酸鉀應(yīng)用于化工廢水二級(jí)生化出水的處理也已經(jīng)引起不少研究者的興趣，其作為一種高效、經(jīng)濟(jì)的氧化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。

高錳酸鉀預(yù)氧化技術(shù)是提高混凝工藝去除有機(jī)污染物的有效途徑之一。與其他方法相比，采用高錳酸鉀氧化法作為混凝工藝的前處理工藝，具有反應(yīng)速度快、處理效率高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)［11］。從20世紀(jì)80 年代開始，哈爾濱工業(yè)大學(xué)李圭白教授及其團(tuán)隊(duì)開始將高錳酸鉀用于給水處理中，進(jìn)入21 世紀(jì)，學(xué)者們對(duì)于高錳酸鉀用于水處理的研究不再局限于單一的氧化劑，而是將高錳酸鉀與其他的氧化藥劑聯(lián)用。許國(guó)仁等［12-14］研究發(fā)現(xiàn)，高錳酸鉀復(fù)合藥劑能將水中檢測(cè)出來(lái)的有機(jī)污染物去除90%以上，比單獨(dú)采用聚合氯化鋁（PAC）的預(yù)處理效果要好很多，氧化效果得到了進(jìn)一步的強(qiáng)化。查人光［15］將高錳酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用，采取一種組合工藝用于水質(zhì)凈化，研究表明，組合技術(shù)的凈化效果優(yōu)于單一采用活性炭的效果。

高錳酸鉀預(yù)氧化工藝在水中污染物去除方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)［16］，然而過(guò)去的研究主要集中在水廠給水處理或微污染水處理，對(duì)化工廢水生化尾水處理的研究較少。本研究采用高錳酸鉀預(yù)氧化—混凝工藝處理化工綜合廢水生化尾水，考察不同影響因素對(duì)COD，TOC，UV254等有機(jī)污染物去除率的影響，為實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用提供依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)原水取自江蘇省某化工園區(qū)污水處理廠二沉池出水，水質(zhì)見表1。

表1 實(shí)際廢水分析結(jié)果

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別取200 mL 水樣于250 mL 的燒杯中，置于程控混凝攪拌反應(yīng)器中。向其中加入一定量的高錳酸鉀，反應(yīng)一定時(shí)間后加入一定量的混凝劑，以200 r/min 快速攪拌1 min，再慢速（60 r/min）攪拌20 min，反應(yīng)結(jié)束后靜置30 min，取上清液分析COD濃度，上清液經(jīng)0.45 μm 膜過(guò)濾后測(cè)定TOC，UV254濃度。

2.3 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

化學(xué)試劑：高錳酸鉀、硫酸鋁、HCl、NaOH 等均為分析純；聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵（PAFC）購(gòu)于山東淄博水處理劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：混凝實(shí)驗(yàn)攪拌器（TA-6），武漢恒嶺科技有限公司；TOC 總有機(jī)碳分析儀（Aurora 1030W），美國(guó)OI 分析儀器公司；紫外分光光度計(jì)（UV-2450），日本島津公司。

2.4 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定；TOC 采用TOC有機(jī)碳分析儀測(cè)定；UV254采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定。

3 結(jié)果和討論

3.1 高錳酸鉀的混凝效果

3.1.1 高錳酸鉀投加量的影響

高錳酸鉀投加量對(duì)COD，TOC，UV254去除效果的影響見圖1。

圖1 高錳酸鉀投加量對(duì)COD，TOC，UV254 去除效果的影響

由圖1 可見，隨著高錳酸鉀投加量的增加，COD，TOC，UV254的去除率呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)，在投加量為9 mg/L 時(shí)，COD 去除率達(dá)到最高；TOC，UV254在高錳酸鉀投加量為12 mg/L 時(shí)，去除率分別為10%，15%。高錳酸鉀去除廢水中有機(jī)污染物主要分為2 個(gè)方面，一是直接與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)；二是反應(yīng)生成的產(chǎn)物具有吸附和助凝作用。高錳酸鉀與有機(jī)物反應(yīng)具有選擇性，其對(duì)酚類、苯胺類具有較高的去除效果，但是對(duì)硝基苯、酞酸酯等污染物去除效果較差。從TOC 及UV254的去除率可以看出，高錳酸鉀對(duì)含有C＝C 的不飽和有機(jī)物具有較好的去除效果，但是TOC 去除率較低，SUVA 基本保持不變，說(shuō)明高錳酸鉀對(duì)有機(jī)污染物難以完全礦化，只能將部分有機(jī)物氧化為小分子物質(zhì)（見圖2）。所以在高錳酸鉀投加量超過(guò)一定值后，有機(jī)污染物的去除率并不會(huì)提高。

圖2 SUVA 的變化

3.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響

在不同高錳酸鉀投加量下，所需的反應(yīng)時(shí)間不同。在高錳酸鉀投加量為1.5 mg/L 時(shí)，反應(yīng)30 min后COD 去除率達(dá)到最大值。當(dāng)高錳酸鉀投加量大于3 mg/L 時(shí)，反應(yīng)40 min 后COD 去除率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，反而出現(xiàn)去除率下降的現(xiàn)象。高錳酸鉀在與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程中生成了具有混凝、吸附作用的水合態(tài)二氧化錳，時(shí)間越長(zhǎng)反應(yīng)越充分，但是隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步增加，水合態(tài)二氧化錳表面吸附的有機(jī)物發(fā)生破碎，水合態(tài)二氧化錳轉(zhuǎn)變成細(xì)小顆粒狀的二氧化錳，有機(jī)物重新溶解到水中，從而使COD 去除率下降［17］。因此，高錳酸鉀投加量在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間不應(yīng)高于40 min。

3.1.3 反應(yīng)pH 的影響

反應(yīng)pH 值對(duì)有機(jī)污染物去除率的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)pH 值對(duì)有機(jī)污染物去除率的影響

從圖4a 中可以看出，隨著反應(yīng)pH 值的升高，COD 的去除率逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)體系的pH 值從6.0升高至8.0 時(shí)，COD 的去除率從20%左右降低至5%左右，但pH 值從6.0 升高至7.0 左右時(shí)，COD 的去除率相差不大。pH 值對(duì)TOC 的去除率也有重要的影響（見圖4b），呈現(xiàn)先降低再升高的現(xiàn)象。在pH 值為7.0 時(shí)，TOC 的去除率達(dá)到最大。這是由于在中性條件下，有利于高錳酸鉀與有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生新生態(tài)水合二氧化錳，通過(guò)新生態(tài)水合二氧化錳氧化、吸附、助凝作用去除有機(jī)污染物。在酸性條件下，高錳酸鉀氧化性逐漸變強(qiáng)，氧化有機(jī)污染物的能力也就越強(qiáng)，有機(jī)物反應(yīng)越徹底，TOC 去除率也越高；在堿性條件下，高錳酸鉀氧化能力變?nèi)?，主要以反?yīng)后的水合二氧化錳作為去除有機(jī)物的主要產(chǎn)物，對(duì)芳香族類的C=C 雙鍵和C=O 雙鍵氧化效果也就越差［18］。由于實(shí)際廢水pH 值在7.0～7.5 之間，考慮到成本及處理效果，可不用調(diào)節(jié)廢水的pH 值，直接進(jìn)行高錳酸鉀的混凝反應(yīng)。

3.2 高錳酸鉀對(duì)不同混凝劑的強(qiáng)化混凝效果

如圖5 所示，高錳酸鉀的加入對(duì)COD 的去除有明顯的促進(jìn)作用。當(dāng)PAC 投加量為10 mg/L，對(duì)應(yīng)COD 的去除率為16.3%，當(dāng)向其中投加12 mg/L 高錳酸鉀時(shí)，COD 的去除率為26.1%，提高了9.8%，此外，在只投加高錳酸鉀時(shí)，對(duì)COD 等污染物也有較好的去除效果，在PAC 投加量較少時(shí)，也可得到較高的COD 去除率，說(shuō)明高錳酸鉀的加入可以有效減少PAC 藥劑的用量；高錳酸鉀對(duì)PAFC 絮凝也有明顯的促進(jìn)作用，當(dāng)PAFC 投加量為10 mg/L 時(shí)，對(duì)應(yīng)COD 的去除率為16.7%，當(dāng)向其中加入12 mg/L 的高錳酸鉀后，對(duì)應(yīng)COD 的去除率為30.4%，提高了15%；高錳酸鉀對(duì)硫酸鋁絮凝也有明顯的促進(jìn)作用，單獨(dú)投加硫酸鋁10 mg/L 時(shí)，對(duì)應(yīng)COD 的去除率為16.4%，當(dāng)向其中加入12 mg/L 的高錳酸鉀時(shí)，對(duì)應(yīng)COD 的去除率提高至39.8%。

圖5 高錳酸鉀對(duì)不同混凝劑強(qiáng)化混凝效果

3.3 高錳酸鉀與不同混凝劑的組合處理效果

如圖6 所示，高錳酸鉀與不同混凝劑組合對(duì)COD，TOC，UV254等污染物的去除效果差距很大。從COD 及UV254的去除率來(lái)看，高錳酸鉀與PAC 之間的組合效果最好，與硫酸鋁、硫酸鎂、三氯化鐵次之，與二氧化錳組合效果最差。但是相比于單獨(dú)采用高錳酸鉀均有一定的提升，說(shuō)明高錳酸鉀與混凝劑之間存在協(xié)同效應(yīng)。高錳酸鉀先與污染物發(fā)生反應(yīng)，去除一部分有機(jī)污染物，同時(shí)形成的水和二氧化錳與PAC 水解形成的產(chǎn)物，通過(guò)絮凝、吸附等作用經(jīng)沉淀得以去除，使COD 去除率升高。

圖6 高錳酸鉀與不同混凝劑組合的處理效果

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下高錳酸鉀與其他混凝劑強(qiáng)化混凝去除生化尾水有機(jī)污染物的研究可以發(fā)現(xiàn)，高錳酸鉀具有較好的氧化混凝效果，COD，TOC，UV254等污染物的去除率隨著高錳酸鉀投加量的增加而升高；在高錳酸鉀投加量小于12 mg/L 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間不應(yīng)大于40 min，否則會(huì)導(dǎo)致COD 去除率的下降；高錳酸鉀對(duì)有機(jī)物的去除存在最優(yōu)的pH，pH 值在6.0～7.0 范圍內(nèi)，有機(jī)物去除率較高，提高pH 值，高錳酸鉀氧化性減弱，COD 去除率下降；高錳酸鉀與不同混凝劑組合工藝相比于單獨(dú)投加高錳酸鉀或直接混凝劑混凝，COD 去除率明顯提高。